环境监测第二章课件.ppt

环境监测,Environmental Monitoring,第 2 章 水与废水监测(6-7),第3章 目 录,第三节基本教学任务：,1.紫外一可见分光光度法的基本原理、特点和发展趋势,2.原子吸收分光光度法的基本原理和方法特点,3.重金属化合物（Hg、Cd、Pb、Cu、Cr、As）的标准测试方法（高浓度、低浓度）的基本原理,4.测定重金属化合物时样品的采集、保存和测试方法，干扰因素及消除措施基本原理,基态分子,吸收可见、紫外光（,E,h,为光的频率，,h,为普朗克常数）发生电子跃迁而形成,激发态分子,。吸收强度随波长而变，测得的吸收光谱（吸收曲线）反映物质特有的性质。这种分光光谱法称作紫外可见 吸收光谱法（UV-VIS),3.1.紫外一可见分光光度法,可用作鉴定：将试样光谱和估计的物质光谱做比较，便可鉴定或推测是否存在杂质,可用作定量分析：吸收强度与物质的浓度有精确的比例关系，因而可进行高精度的定量分析。因此可进行同一溶液几种成分的各自分析，或由此测量反应速度或平衡常数,可获知电子状态：通常分子往往表现出各有特征的光谱（吸收位置、吸收强度以及光谱形状）,由光谱的特征可推测分子的电子状态及立体结构,3.1.1 应用,强度,I,0,的单色光通过物质层成为强度,I,t,，则该物质层的吸收（吸光度，,A,）可用下式表示：,固体样品、气体样品也可测量，但一般制备成溶液测量。溶液测量遵从,朗伯比耳,定律。,朗伯比耳定律：吸光度,A,与溶液层的厚度,l,成正比和溶液的浓度,c,的成正比,A,=,Kcl A,=,cl,：摩尔吸光系数,3.1.2 定量,使用可见 紫外分光光度计进行测量。这种装置通常由光源、分光、试样、检测、显示5 个部分组成,光源 钨灯(3502600 nm可见光用）与重氢灯(190 400 nm,紫外光用)，根据所需要的波长切换使用,3.1.3 仪器装置,特殊测量法,导数光谱法,双波长分光光度法,半透明试样的测量,溶液反应的跟踪测量,导数光谱的测量,原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析法，简称AAS。它是基于光源辐射出待测元素的特征光谱线，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素的,基态原子,所吸收，由辐射光波强度减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法,原子吸收分光光度法中的吸光物质为被测组分的基态原子，属于,原子吸收光谱,范畴,3.2 原子吸收分光光度法,能辐射待测元素的共振线，并且具有足够的强度，以保证有足够的信噪比,能辐射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多，否则测定灵敏度降低,辐射的光强度必须稳定且背景小，而光强度的稳定性又与供电系统的稳定性有关，因此，需采用稳压电源供电,空心阴极灯,灵敏度高：绝对检出限量10,-10,g（无焰原子化法），（10,-14,g，火焰原子化法）。适宜于微量、痕量元素的测定,准确度高：相对误差可控制到0.1%-0.5%，与滴定分析相媲美,选择性较好，分析速度快,：,在大多数情况下共存元素不对原子吸收分析产生干扰，即使有时某些共存元素产生干扰作用，也可以利用加入掩蔽剂等手段加以消除。因此，往往可不经分离而在同一溶液中直接测定多种元素,应用范围广：,能直接测定,70,余种元素，采用间接方法还可测定卤素、硫、氮等非金属元素,3.2.1 特点,原子吸收分光光度法缺点和不足,如对某些稀土元素（钍、锆、铪、铌、钽、钨等）的测定灵敏度较低,对于成分复杂的样品，干扰仍然比较严重,分析各种元素，都须使用对应的光源灯，不利于多种元素的同时测定,遵循朗伯-比耳定律,吸光度,A,与原子蒸气的宽度,L,（火焰的宽度）成正比；与单位体积原子蒸气中的基态原子数,N,0,成正比。则,A,=,KLN,0,在一定的雾化率情况下（载气流速、试液粘度和表面张力不变且相同）待测元素吸收辐射的原子总数（,N,o,）与其浓度（,c,）成正比。因此存在：,A,=,KKcL,仪器 的火焰宽度固定,A,=,Kc,3.2.2 定量,待测元素在试样中一般以化合物状态存在，因此在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由分子转变为基态原子，此过程称为原子化。原子化的方法主要有火焰原子化和无焰原子化两种，两者都是给被测对象提供能量，使待测元素转化为基态原子。,3.2.3 原子化和原子化系统,原子化系统,火焰原子化法简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限。缺点是仅有约10%的试液被原子化，而约90%的试液由废液管排出，低的原子化效率是提高灵敏度的主要障碍。,无火焰原子化法更高的原子化效率、灵敏度和检测极限。灵敏度增加,10-200,倍,电热高温石墨炉,石墨管三个小孔，直径1-2 mm,工作条件：,10-15 V,300-600 A,试样溶液加入量5-100,L,干燥、灰化、原子化及高温净化（除残）,干燥：主要是除去溶剂,灰化：相当于化学预处理。盐类分解并赶走阴离子、破坏有机物、除去易挥发的基体或其他干扰元素。,原子化：是使以各种形式（盐类或氧化物等）存在的分析物挥发并离解为中性原子。,高温除残：其作用是除去石墨管中残留分析物，以减少和避免记忆效应。,几种元素共振线的,N,j,/,N,o,值,贫燃性火焰（氧化性火焰）:助燃气量大于化学计算量,富燃性火焰（还原性火焰）:助燃气量小于化学计算量,3.2.4,定量分析方法,标准曲线法：,标准加入法：,1计算法,作图法,消除背景吸收，最简单的方法是配制一个组成与试样溶液完全相同，只是不含待测元素的空白溶液，以此溶液调零即可消除背景吸收。近年来许多仪器都带有氘灯自动扣除背景的校正装置，能自动扣除背景吸收。因为氘灯发射的是连续光谱，吸收线是锐线，而基态原子对连续光谱的吸收是很小的。当空心阴极灯发射的共振线通过原子蒸气时，则基态原子和背景对它都产生吸收。用一个旋转的扇形反射镜可将两种光交替的通过火焰进入检测器。当共振线通过火焰时测出的吸光度是基态原子和背景吸收的总吸光度，而当氘灯光通过火焰时测出的吸光度只是背景吸收（基态原子的吸收可忽略不计），两次测定之差即为待测元素的真实吸光度。,背景消除,双硫腙,双硫腙，苯肼硫代羰偶氮苯；二苯基硫卡巴腙；铅试剂,作为Cd、Cu、Hg、Pb、Ag和Zn等金属离,子的高选择性和灵敏的萃取分光光度试剂,(Dithizone),一取代双硫腙络合物的结构,影响金属双硫腙络合物萃取速率因素,(1)在碱性溶液，许多金属离子很快被萃取。,(2)在酸性溶液，一些金属离子为达到萃取平衡，相对的需要振摇一个较长的时间。,(3)在其他条件相同时，于酸性介质中萃取，双硫腙的四氯化碳溶液比双硫腙的氯仿溶液更快速,金属双硫腙络合物的稳定常数,萃取金属双硫腙络合物的条件,二乙,氨,基二硫代氨基甲酸钠,二乙氨基二硫代甲酸钠、铜试剂,Sodium Diethyldithiocarbamate,在pH 4以上，已知可与30余种元素生成有色沉淀物，在酸性溶液中反应变成更具选择性，特别是对软金属离子。,其络合物的结构如下；,络合物微溶于水，但溶于氯仿、四氯化碳、乙醚、乙酸异戊醇、异戊醇、三氯乙稀、吡咯和丙酮等有机溶剂。当水溶液中金属离子随调节适当的pH范围和选择合适的掩蔽剂，并用有机溶剂萃取，则可大大提高其选择性和灵敏度,。,用四氯化碳萃取金属铜试剂螯合物的条件,二乙基二硫代氨基甲酸银,主要用作砷光度法测定的显色剂。为淡黄色结晶粉末，几乎不溶于水易溶于吡啶和氯仿。试剂对潮湿和光敏感，应贮于干燥器内和冷暗处，试剂变质(色泽变灰或试剂底色明显增高)时可用吡啶使重结晶而得以纯化。,为消除吡啶的恶臭，试用过其他的盐基氮化合物，结果发现用三乙醇或三乙醇胺以代替吡啶效果较好。,二苯碳酰二肼(DPC),无色结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇丙酮和除乙醚外的其他有机溶剂。是Cr()的高灵敏和选择性显色试剂，亦有介绍作为某些氧化性离子如Cu()、Fe()、Hg()()、Se()等的光度试剂。,银白色具有光泽的液体金属，比重,13.55(20,0,C),在空气中于常温下不氧化，易挥发,汞蒸汽比空气重,6,倍，吸附力强，有剧毒,不溶于盐酸和稀硫酸，与水无反应，能溶于硝酸、热的浓硫酸和氢碘酸，特别易溶于王水。能与一些金属形成液态或固态的汞齐,水体中，以颗粒态和可溶态两种状态存在，内陆地下水中含汞大约,0.1 ppb,以下，海水、湖泊水和河水一般在几个,ppt,至数十个,ppt,一、汞（日本水俣病）,汞蒸汽侵入呼吸后被肺泡完全吸收并经过血液流经全身，从而进入脑组织。在脑组织中被氧化成汞离子。积累在脑组织中而使脑受到损害。主要症状有头痛、头晕、肢体麻木疼痛、肌肉震颤、运动失调等,甲基汞通过食物链进入人体后，在人体肠道中极易被吸收并输送肝、胃、脑等组织，引起的症状有：同心性视野缩小、运动失调、肢端感觉障碍等临床表现，严重的可导致死亡,水中汞含量若在ppb级时，采样方法如不正确，会使分析结果变成无任何价值；,汞容易吸附在悬浮物或固体微粒上，,采样水不能过滤,；,一般采用,硬质玻璃,容器采水样，在采样前，采样容器必须用10硝酸或盐酸浸泡8 h，再用水冲洗干净，最后用待测水样冲洗23次；,把采样器浸入水下一定的深度采样，不要把水体表面的金属膜采入,采样,水中各组分之间的互相作用，升华的产生、某些金属离子价态的变化、微生物的作用等。,贮存器壁吸附汞形成稳定的络合物，还原成汞齐。,汞离子被还原后挥发，渗透出塑料器壁向环境扩散,防止汞损失的措施,加入,氧化剂,如重铬酸钾、高锰酸钾、过氯酸，过氧化氢和过硫酸钠等,通常是向水中加入5硝酸和0.05%重铬酸钾或1硫酸和0.05重铬酸钾作稳定刑。,冷冻法,巯基棉法,用硫代乙醇酸与脱脂棉制成巯基棉，将水中无机汞和有机汞进行富集吸附，然后用酸洗脱进行测定。该法在pH34时，各种形态的汞100吸附。,保存,1）高锰酸钾过硫酸钾消解法,煮沸法，将试样在100加热分解10 min，取下冷却。适用于含有机物、悬浮物较多，组成复杂的废水测定,2）高锰酸钾硫酸消解法,用高锰酸钾在硫酸介质及加热煮沸10 min条件下，将试样消解，把,有机汞及各种形态汞全部变成二价汞离子,。本法适用于有机物轻度污染的废水,3）溴酸钾溴化钾消解法,4）紫外光照射消解法,预处理,（三）双硫腙分光光度法,（一,）冷原子吸收法,（二）冷原子荧光法,返回,检测,（一）冷原子吸收法,1、方法原理,冷原子吸收测汞仪,工作流程,N,2,或空气,还,原,瓶,分,子,筛,吸收池,汞灯,光电倍增管,放大器,指示表,记录仪,流量计,脱汞阱,抽气泵,253.7 nm,（1）水样保存及预处理,保存见表22方法；,消解 Hg,2,Hg蒸气,（2）绘制标准曲线,（3）水样的测定,（一）冷原子吸收法,2、测定要点,返回,干扰及消除,在测定时，不饱和芳香族的有机物(如苯)、CO,2,、SO,2,、Cl,2,、NOx和水气等，在波长253.7 nm处也能产生吸收而引起干扰，使结果偏高。在测定液中若存在NO,2,-,、Cl,-,、Br,-,和I,-,，能与Hg,2+,络合，则使结果偏低,在消解过程中所使用的硝酸，因分解后生成NOx会影响测定，消除办法：加水或1 mol/L 硫酸,加热煮沸除去,：加入,高锰酸钾氧化,；加入,尿素分解,NOx放置过夜，用空气中的,氧氧化低价的NOx,过量的高锰酸钾和二氧化锰会吸附汞，故在测定前必须加,盐酸羟胺还原,，除去剩余的高锰酸钾和二氧化锰,返回,（二）,（三）双硫腙分光光度法测汞原理,有机汞,无机汞,H,+,氧化剂,95,测其吸光度,标准曲线定量,Hg2+,双硫腙溶液,485 nm,橙色,螯合物,CCl,4,萃取,酸性介质,返回,强酸中萃取汞时，Zn、Cd、Pb等无干扰，Cu、Ag、Au、Pt和Pd有,1)吹气分离法,用SnCl,2,还原，吹入K,2,MnO,4,-H,2,SO,4,吸收液，使汞与其他干扰离子分离。但Ag、Au、Pt和Pd易与Hg生成汞齐，有干扰。,2)生成络合物法,用双硫腙将Cu和Hg一起萃取出来，然后用硫化物等硫酸溶液与汞形成络合物，反萃于水相中，Cu留在有机相。,3)掩蔽法,pH35，加入适当的掩蔽剂，如EDTA、硫氰酸铵或氰化钴钾等，使其他金属离子形成更稳定的络合物而不被萃取。50,g Cu、10,g Au、5 g Pt、10 g Ag不干扰，微量Pd有干扰，但一般水中Pd极少存在。,4)碱液沈脱法,在3 mol/L 硫酸酸度下萃取汞，Cu极少被萃取（pH 45）。后1EDTA的碱液洗去过剩的双硫腙，双硫腙铜的烯醇式络合物被破坏反萃取到水相中，而汞的络合物留在有机相中。可消除1 mg Cu、20 g Ag、10g Au、5 g Pt、40 mg Fe和大量的Pb、Ni、Co、Zn等干扰，方法简便可行，适用于地面水中汞的测定,镉在环境中不会消失而只是迁移和形态或价态的变化，属持久性的污染物。,镉进入人体后可蓄积于肝、肾组织中，可造成各个脏器组织的损害，而以肾脏损害最为明显，并导致骨质疏松和骨质软化，在日本曾发生过的骨痛病即由镉中毒引起，镉还存在致癌、致残、致突变作用。此外，镉离子对鱼类和水生物的毒性亦大，其致死浓度始于0.001 mg/L,。,二、镉（骨痛病）,水样采集后，应立即加硝酸或盐酸,调节至pH2,。容器可采用,硬质玻瓶或聚乙烯瓶,，应充分洗涤并经稀硝酸浸泡并保证洁净。所用硝酸或盐酸应经检查，使不含铜、铅或锌。,水样的消解处理，宜用,硝酸高氯酸,体系，避免使用硫酸,（一）原子吸收分光光度法(AAS),（二）双硫腙分光光度法,（三）示波极谱及阳极溶出伏安法,返回,1、原理,分为：直接法、萃取法、离子交换AAS法,2、定量分析方法,（1）标准曲线法,（2）标准加入法,3、直接吸入AAS测定,镉,（铜、,铅,、锌）,4、萃取火焰AAS测定微量,镉,（铜、铅）,5、离子交换火焰AAS测定微量,镉,（铜、铅）,6、石墨炉AAS测定微量,镉,（铜、铅）,返回,（一）原子吸收分光光度法(AAS),注意两点：,强碱性介质,，CHCl,3,萃取,，518 nm(,红色,）,硝酸消解 稀释,NaOH,调,pH,返回,（二）双硫腙分光光度法测镉,当存在柠檬酸盐、酒石酸盐并控制一定浓度的氰化物时，对镉,双硫腙盐的萃取没有明显地影响,镉,双硫腙盐的红色络合物在,pH10,溶液中开始被萃取，在,pH12,达完全,。络合物又容易被,0.01 mol/L,HCl,所分解,此时如,Cu,、,Ag,和,Hg,等金属的双硫腙盐不受影响而仍残留于有机层,Cu,、,Ag,、,Au,、,Hg,、,Pd,、,Ni,和,Co,在镉被萃取的高,pH,值范围时亦被萃取，而,Pb,、,Zn,和,Bi,不被萃取。镍,双,硫,腙络合物可为,0.01 mol/L,HCl,部分分解，而钴,双硫腙络合物则不被分解,常用有机溶剂为三氯甲烷和四氯化碳，对络合物的溶解度和稳定性而言，三氯甲烷比四氯化碳好，但如含可观量的锌时，则宜采用四氯化碳作溶剂,铅是一种蓄积性毒物，主要侵犯人的造血系统、神经系统和肾脏，从而引起小红细胞与血红蛋白过少性贫血、脑病变和肾病变。铅离子对鱼类的致死浓度始于0.1 mg/L。,三、铅,（一）原子吸收分光光度法(,AAS,),（,参见镉的测定,）,（二）双硫腙分光光度法,pH8.59.5，氨性柠檬酸盐-氰化物介质，反应生成 螯合物，CHCl,3,(CCl,4,)萃取，510 nm比色。,（三）示波极谱及阳极溶出伏安法,红色,返回,铜是动植物所必需的微量元素。人体缺铜会造成贫血、腹泄等症状；但人体吸入过量铜，会表现为威尔逊氏症，这是一种染色体隐性疾病。主要表现是胆汁排泄铜的功能紊乱，引起组织中铜贮留。首先蓄积在肝脏内、引起肝脏损坏，出现侵性、活动性肝炎症状。当铜沉积于脑部引起神经组织病变时，则出现小脑运动失常和帕金森氏综合症。铜沉积在近侧肾小管，则引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿、磷酸盐尿和尿酸尿。铜沉积在角膜周围时，在后弹力层上出现铁锈样环，是威尔逊氏症的特异征侯。,四、铜,水样的采集和保存可用,塑料瓶或玻璃瓶,，同时加入定量的硝酸。前处理分为下述三种情况：,1)不含悬浮物的地下水、清洁地面水直接测定,2)比较混浊的地面水，每100 mI水样加入1 ml浓硝酸，置于电热板上微沸消解10 min，冷却后用快速定量滤纸过滤。滤纸用0.2硝酸洗涤数次。然后用0.2%硝酸稀释到一定体积，供测定用,3)含悬浮物和有机物较多的水样，每100 ml水样加5 ml浓硝酸，在电热板上消解至10 ml左右，再加入5 ml浓硝酸和2 ml高氯酸(含量70一72)，继续加热消解，蒸至近干。冷却后用0.2硝酸溶解残渣，溶解时稍加热。冷却后用快速定量滤纸过滤，滤纸用0.2硝酸洗涤数次。滤液用0.2%硝酸稀释至一定体积，供测定用,二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)萃取分光光度法,pH910，DDTC试剂，生成摩尔比1:2,黄棕色,胶体络合物，CHCl,3,(CCl,4,)萃取，440 nm比色,返回,在pH89下用EDTA和柠檬酸盐消除大部分干扰，提高DDTC方法的选择性,EDTA与许多二价或三价金属以下列方式生成可溶性络合物,：,在pH89的酒石酸或柠檬酸介质中，铁、锰、镍和钴被EDTA掩蔽，而镉、铅，锌则与EDTA生成无色络合物。在与DDTC生成有色络合物的金属中，只有铋不被掩蔽。铋可用5 mol/L盐酸(振荡30s)从含有铜和铋的DDTC盐的有机萃取液中洗出。铋的干扰还可以通过加入氰化钠予以消除：铜的DDTC络合物会被氰化物破坏，而铋的DDTC络合物则不被氰化物破坏,过量的EDTA不影响铜的DDTC络合物的形成。在某些情况下，当用氨水提高pH值后会出现白色晶状沉淀，加入柠檬酸盐可以防止,生物体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在的状态有极大的关系。六价铬具有强烈的毒性，已确认为是致癌物，并能在体内积蓄。由于六价铬有强氧化性，对皮肤和粘膜有剧烈的腐蚀性。通常认为六价铬的毒性比三价格高100倍,当水中六价铬的浓度为1 mg/L 时，水呈浓黄色并有涩味。三价铬的浓度为1 mg/L 时，水的浊度明显增加。三价铬化合物对鱼的毒性比六价大,五、铬,测定,Cr,6+,的水样，在弱碱性,pH8,条件下保存,测定总铬的水样，如在碱性条件下保存，会形成,Cr(OH),3,，增加器壁吸附的可能，需加酸保存,采集含铬水样的容器，可用玻璃瓶和聚乙烯瓶。器皿使用前，必须用,6 mol/L,的盐酸洗涤。内壁不光滑的器皿不能使用，防止铬被吸附和被还原,如果只要求测溶解的金属含量，取样时用,0.45,m,滤膜过滤。过滤后，用浓硝酸将滤液酸化至,pH,小于,2,。,如测总铬，水样不经过滤，直接酸化,水样的采集与保存,一）二苯碳酰二肼(,DPC,)分光光度法,1、六价铬的测定（已用90年之久）,Cr,6+,+DPC 络合物 540 nm,2、总铬的测定,Cr,3+,Cr,6+,+DPC 络合物 540 nm,O=C,NH-NH-C,6,H,5,NH-NH-C,6,H,5,DPC,KMnO,4,O,NaNO,2,分解过量的KMnO,4,尿素分解过量的NaNO,2,(二）AAS法（螯合萃取AAS法）,(三）滴定法,紫红色,紫红色,返回,测定六价铬的干扰及其消除,1浊度,水样浊度大，干扰比色测定。可用除不加显色剂外的水样作参比测定,2悬浮物,水样中悬浮物可用滤纸或熔结玻璃漏斗过滤后，用水充分洗涤滤出物，合并滤液和洗液后测定,3重金属离子的干扰,Fe,3+,干扰，加入磷酸形成稳定的无色络合物,4氯和活性氯的干扰,5有机及无机还原性物质的干扰,6其他干扰,六、砷,（一）新银盐分光光度法,返回,（,二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法,六、砷,（一）新银盐分光光度法,KBH,4,+3H,2,O+H,+,H,3,BO,3,+K,+,+8H,H+As,3,+,(As,5+,),AsH,3,AsH,3,+6AgNO,3,+2H,2,O6,Ag,0,+HAsO,2,+6HNO,3,400 nm吸收,黄色胶态银,1,2,3,4,砷化氢发生与吸收装置,1、反应管,2、U形管,3、脱胺管,4、吸收管,返回,六、砷,（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法,As,5+,As,3+,AsH,3,+2e,H,AgDDC,红色,胶体银,510 nm,测吸光度,返回,七、其他金属化合物,返回,第四节基本教学任务,DO,：采样、样品保存和测定基本原理（化学法和电化学方法）、干扰及消除,氰化物：预处理的目的和预处理方法；测定基本原理,含氮化合物：包括,NH3,N,，,NO,3,N,，,NO,2,N,，,TN,、,KN,标准测定方法的基本原理、存在的主要干扰和消除措施,4.,硫化物：水样的采样和保存，样品预处理的目的和预处理方法；测定基本原理,溶解氧（DO）,（一）,定义,溶解于水中的分子态氧称为溶解氧,（二）测定方法：,1、碘量法（清洁水样）,2、修正碘量法（受污染地面水和工业废水）,3、氧电极法（受污染地面水和工业废水）,水中溶解氧低于34 mg/L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4 mg/L以上,Mn,2+,Mn,4+,原理：,碱性介质,DO,酸性介质,I,-,Na,2,S,2,O,3,滴定,返回,1、碘量法 (DO),I,2,返回,叠氮化钠修正法,消除亚硝酸干扰,2NaN,3,+H,2,SO,4,=2N,3,H+Na,2,SO,4,N,3,H+HNO,2,=N,2,O+N,2,+H,2,O,注意 !,NaN,3,剧毒、易爆，不可将碱性,KI-NaN,3,直接酸化,高锰酸钾修正法,2、修正碘量法(DO),聚四氟乙烯,薄膜电极,极谱型,原电池型,电极探头,电流放大,阴极：O,2,+2H,2,O+4e=4OH,-,阳极：4Ag,+,4Cl,-,=4AgCl+4e,反应,外电路接通时，有扩散电流通过，大小与O,2,浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关,I=KC(IC),返回,3、,氧电极法,(DO),排入水体的一定浓度的氰离子与其中的二氧化碳作用，可生成气态氢氰酸,氰化物,这部分占90；另一部分在水中微生物的参与下，氧化分解生成铵离子与碳酸根，这种自净能力只占10。且这种氧化过程、需要pH值大于7，并与水中溶解氧、水温和曝气等因素有关,氰化物测定中的预处理，主要是为消除干扰物质和区分简单氰化物和络合氰化物。,在干扰物质的浓度不是很大时，通过预蒸馏操作，即可达到目的，并使氰化物浓度得以提高，降低检出限。,油类的存在，可使滴定终点模糊，或由于蒸馏液呈乳浊状而影响正常比色。脂肪酸在酸性蒸馏时可被蒸出，从而在碱性滴定条件下，发生皂化反应，使终点几乎不能判断,当采取水样以其体积的2量的正己烷或氯仿，迅速萃取使除去油类后，再行蒸馏,脂肪酸的除去，可采用以(1+9)醋酸调节水样至pH6.0-7.0，用正己烷或氯仿，以水样体积的20量，进行一次萃取，通常即可使脂肪酸浓度降低到干扰水平以下。应避免多次萃取或在低pH的条件下长时间接触，使HCN的损失保持在最小程度。当萃取完成时，应立即用NaOH溶液使调节至pH12,2.7.4氰化物,适用地表水和废（污）水,（硝酸银滴定法）,氰化物的测定,5-(对二甲氨基亚苄基)罗丹宁,1,、,异烟酸-吡唑啉,酮,分光光度法,（1）试剂及原理,（2）介质,中性（弱酸性）,（3）检测范围,0.004mg/L 0.25mg/L,返回,（三）分光光度法,CN,-,CNCl 戊烯二醛,兰色,染料：,氯胺T,(o),异烟酸,H,2,O,水解,吡唑酮,（缩合）,（638nm）,（1）试剂及原理,CN,-,CNCl,戊烯二醛,紫色,染料：580nm,氯胺T,(o),吡啶,巴比妥酸,（缩合）,（2）介质,中性（弱酸性）,（3）检测范围,0.002mg/L 0.45mg/L,返回,2、吡啶-巴比妥酸分光光度法,（三）分光光度法,2.7.5 氟化物,(一)氟是人体必需微量元素之一，缺氟易患龋齿病。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mgL(F,-,)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病。如水中含氟高于4mgL时，则可导致氟骨病,(二)方法,一、氟离子选择电极法,二、氟试剂分光光度法,三、其他方法,一、,氟离子选择电极法,原理：三氟化镧LaF3单晶对F的选择性响应,工作电池：指示电极：LaF3 膜电极,参比电极：饱和甘汞,优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测,定浑浊、有色水样等优点,检出浓度范围：0.05mgL1900mgL(以F,-,计),二、氟试剂分光光度法,试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧,介质：pH4.1的乙酸盐缓冲介质,显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物,最大吸收波长：620nm,检出浓度范围：0.05mgL约1.80mgL,适用水体范围：地面水，地下水和工业废水,三、离子色谱法,2.7.6含氮化合物,(一)氨氮,一、纳氏试剂分光光度法,二、水杨酸次氯酸盐分光光度法,三、电极法,四、滴定法,(二)亚硝酸盐氮,(三)硝酸盐氮,(四)凯氏氮（有机氮）,(五)总氮,原理,2K,2,HgI,4,+3KOH+NH,3,NH,2,Hg,2,IO+7KI+2H,2,O,黄棕色,410425nm,比色定量,一、纳氏试剂光度法（,NH,3,）,返回,本法检测限为,:,0.025mg,L-2mg,L,本法适用于地面水、地下水和污（废）水中的测定,(一)氨氮,二、水杨酸-次氯酸光度法（,NH,3,）,原理,在亚硝基铁氰化钠(Na,2,(Fe(CN),6,NO)存在下，,氨与水杨酸和次氯酸反应生成,蓝色化合物,697nm,比色定量,返回,该法检测限为：,0.01mg,L,1mg,L,(一)氨氮,返回,构造,外壳（塑料）,指示电极（内电极导线）（平头pH玻璃电极）,参比电极,AgAgCl,内充液 0.01mol/LNH,4,Cl,透气薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，选择型透气），,只能透过NH,3,；H,2,O,O,2,不透过,范围,：地面水，生活污水，工业废水,原理,：NH,4,+,+OH-=NH,3,+H,2,O,NH3 内充液中,使NH,3,+H,2,O=NH,4,+,+OH,-,平头pH玻璃电极响应,NH,3,OH,-,pH电极响应,透气膜,OH=K,NH,3,NH,4,+,三、,电极法,（,NH,3,）,(一)氨氮,四、滴定法,当水样中的氨氮较高时，可用该方法。取一定量水样，调节,pH,在,6.0,一,7.4,，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红,-,亚甲蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定。,(一)氨氮,(二)亚硝酸盐氮,亚硝酸盐氮,(NO,2,N),是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质,一、,N,(1,萘基,),乙二胺分光光度法,在,pH,值为,1.8,土,0.3,的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐,N,(1,萘基,),乙二胺偶联生成红色染料，,540 nm,处进行比色测定,方法检出限为：,0.003mg,L,0.20 mg,L,二、离子色谱法,三、气相分子吸收光谱法,（三）硝酸盐氮,含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。,1、酚二磺酸分光光度法：,硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410 nm处测其吸光度。适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐氮。检出限为0.02 mg/L2.0 mg/L,2、紫外分光光度法：,硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。检出限为0.08 mg/L4 mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预处理,3、气相分子吸收光谱法（P105）,（四）凯氏氮,是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。如蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等,凯氏氮的测定：,取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量,（五）总氮,总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）,测定方法：,1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量，然后加和之,2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量,3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，快速方便,2.7.7,硫化物,（一）种类：水中硫化物包括溶解性的H,2,S、HS,-,和S,2-,，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物,（二）意义：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命。还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标,(三)方法,一、对氨基二甲基苯胺分光光度法,在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665 nm波长处比色定量。方法检出限为0.02mgL(S,2-,)0.8mgL,二、碘量法,适用于测定硫化物含量大于1 mgL的水样。其原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与硫化物反应析出硫，用,硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘,，间接计算硫化物的含量,三、间接火焰原子吸收法（P107）,四、气相分子吸收光谱法（P107-108）,2.7.7,硫化物,2.7.8 磷(总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷),存在形式：,各种磷酸盐、有机磷(如磷脂等)、腐殖质粒子、水生生物。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷含量过高，会导致富营养化，使水质恶化,主要来源：,化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活污水,测定方法：,当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷形式的磷时，可按,图237,所示预处理方法转变成正磷酸盐分别测定。用,钼锑抗分光光度法,、孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法等,（一）钼锑抗分光光度法,在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物,(,磷钼蓝,),，于,700nm,波长处测量吸光度，用标准曲线法定量,该方法最低检出浓度为,0.0lmg,L,，测定上限为,0.6mg,L,适用于地表水和废水,