电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用.pdf

第 29 卷 第 5 期2023 年 10 月（自然科学版）JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)Vol.29 No.5Oct.2023DOI:10.12066/j.issn.1007-2861.2524先进电化学能源材料与器件电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用兰阳杰1,2,邵将洋1,崔彬彬2,钟羽武1(1.中国科学院化学研究所 光化学重点实验室,北京 100190;2.北京理工大学 前沿交叉科学研究院,北京 100081)摘摘摘要要要:目前,钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell,PSC)的效率(25.8%)已经可以与硅基太阳能电池相媲美,但是长期稳定性不高是其开展商业化应用亟需解决的问题之一.电化学聚合作为一种制备电活性导电聚合物薄膜的方法,可以有效降低材料和器件制备的成本;同时,化学交联的电聚合薄膜具有较好的稳定性,能有效提高器件的稳定性.总结了将交联的电聚合薄膜作为空穴传输层(hole transporting layer,HTL)或电子传输层(electrontransporting layer,ETL)来开发稳定和高效的钙钛矿太阳能电池,并论述了电聚合薄膜在钙钛矿太阳能电池未来的研究重点.关关关键键键词词词:电化学聚合;钙钛矿;太阳能电池;稳定性中中中图图图分分分类类类号号号:TM 914.4文文文献献献标标标志志志码码码:A文文文章章章编编编号号号:1007-2861(2023)05-0946-14Application of electropolymerized films inperovskite solar cellsLAN Yangjie1,2,SHAO Jiangyang1,CUI Binbin2,ZHONG Yuwu1(1.Key Laboratory of Photochemistry,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;2.Advanced Research Institute of Multidisciplinary Sciences,Beijing Institute ofTechnology,Beijing 100081,China)Abstract:The highest certified power conversion efficiency(25.8%)of perovskite solarcells(PSCs)has rivalled that of silicone-based solar cells.However,the long-term stabilityof PSCs should be improved for commercial applications.Electropolymerisation is aneffective method for preparing electroactive and/or conducting polymeric films which allowsfor a simple way to reduce the cost of materials and devices.Moreover,chemically cross-linked electropolymerised films can effectively improve the stability of PSCs.This reviewsummarises the applications of cross-linked electropolymerised films as hole-or electron-transporting layers(HTLs or ETLs)for highly efficient and stable PSCs.Lastly,the futuredevelopment of PSCs with electropolymerised films is discussed.Key words:electropolymerisation;perovskite;solar cell;stability收稿日期:2023-04-30基金项目:国家自然科学基金资助项目(21975264,21872154,21925112)通信作者:钟羽武(1977),男,研究员,博士生导师,博士,研究方向为光、电功能分子的合成与应用.E-mail:第 5 期兰阳杰,等:电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用947由于具有高的能量转换效率(power conversion efficiency,PCE)、低廉的制造成本、可溶液加工等优点,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell,PSC)成为下一代最具潜力的新型太阳能电池1.随着对钙钛矿太阳能电池的深入研究,电池的认证效率已经从最初的 3.8%迅速提高到 25.8%2,可与硅基太阳能电池相媲美.钙钛矿材料的结构式一般为ABX3(其中 A 为甲胺(CH3NH+3,MA+)、甲脒(CH(NH2)+2,FA+)和 Cs+等一价阳离子;B为 Pb2+、Sn2+等金属阳离子;X 为卤族元素(Cl、I、Br)中的一种或者多种)3.钙钛矿太阳能电池的优异性能得益于钙钛矿材料高的吸收系数、可调的光学带隙、小的激子结合能和长的载流子扩散长度等特点4.此类电池一般由透明导电氧化物(transparent conductive oxide,TCO)、电子传输层(electron transporting layer,ETL)、钙钛矿活性层(perovskite,PVK)、空穴传输层(hole transporting layer,HTL)和背电极(Ag/Au)组成5.根据空穴传输层和电子传输层的所处的位置不同,器件分为正式结构(n-i-p)和反式结构(p-i-n)(见图 1).虽然钙钛矿太阳能电池的效率已经达到了商业化的要求,但器件的长期稳定性是亟待解决的问题之一.钙钛矿太阳能电池的稳定性问题可能是由钙钛矿的降解、离子迁移、金属扩散、使用吸湿性空穴传输材料(hole transporting material,HTM)或添加剂(用于提高空穴迁移率)等原因引起6.Au?(HTL)?(PVK)?(ETL)TCOAu/Ag?(HTL)?(PVK)?(ETL)TCOAu/Ag?(ETL)?(PVK)?(HTL)TCO?n-i-p?n-i-p?p-i-n图 1 钙钛矿太阳能电池结构Fig.1 Structures of perovskite solar cells电化学聚合成膜利用电活性材料在电极表面原位聚合并沉积薄膜,具有聚合物生成和膜形成同步进行的优点,这可以缩短实验时间和避免其他成膜方法所遇到的溶解度问题7.电聚合薄膜的组成、电化学性质和表面覆盖率都可以很容易地通过电化学过程进行控制,同时单体的电化学和光物理特性基本被保留.通常情况下,电化学聚合机制可分为还原电化学聚合和氧化电化学聚合.还原电化学聚合的机理一般认为是阴离子引发的自由基链增长反应(见图2(a)8.乙烯基取代的多吡啶类金属配合物的聚合是一类较常见的还原电聚合,而且有效的聚合需要一个单体分子中含有 2 个以上的乙烯基基团9.氧化电化学聚合的单体或者反应类型比较多,常见的单体含有噻吩、咔唑和三苯胺等电活性基团9.以三苯胺基团的氧化电化学聚合为例,通过三苯胺单元氧化产生的自由基阳离子中间体进行的(见图 2(b)10.电聚合薄膜已被广泛应用于电致变色、信息存储以及太阳电池等领域11-13.目前,大多数钙钛矿太阳能电池载流子传输层都是通过旋涂法制备的.尽管旋涂法可以提供高质量均匀的薄膜,但旋涂法需要单体有较好的溶解度,并且会浪费大量的溶剂和材料,因此旋涂法不符合工业生产的要求,也不适合大面积制备.相比之下,电化学聚合是一种原位薄膜制备方法,不需要昂贵的真空设备和高额的运行成本.另外,电化学聚合所用的单体并不需要具有很高的溶解度(只需要在电解质溶液中有中等溶解性就可以),也不会产生大量的污染性溶剂废物,所获得的电聚合薄膜具有低溶解度和高疏水性的网状分子结构,对大气和水分子948（自然科学版）第 29 卷?(a)?(b)?RRRnNRNNRNNRNNRNn图 2 电化学聚合制备方法Fig.2 Method of electropolymerization有良好的稳定性.近年来,研究人员开始使用交联的电聚合薄膜作为空穴传输层和电子传输层来制备稳定和高效的钙钛矿太阳能电池.当电聚合薄膜作为太阳能电池的活性层或界面层时,有些器件能表现出较高的稳定性和较好的效率.在此,本工作总结了电聚合薄膜在钙钛矿太阳能电池中的最新进展,阐述其研究现状和发展趋势,期望对提高钙钛矿太阳能电池的稳定性提供参考.1电聚合空穴传输层1.1空穴传输材料空穴传输层的主要作用是收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴,实现电子-空穴有效分离,是钙钛矿太阳电池的重要组成部分.应用于钙钛矿太阳电池的空穴传输材料主要分为无机空穴传输材料和有机空穴传输材料 2 类.无机空穴传输材料主要有 NiOx、CuSCN 和 CuO等14;有机空穴传输材料主要包括小分子和聚合物材料.经典的有机小分子空穴传输材料主要是 2,20,7,70-四 N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9,90-螺二芴(Spiro-OMeTAD)15,但是其制备成本高且导电性差,需要额外的化学掺杂来提升导电性.吸湿性掺杂剂的使用不仅增加了器件制造的复杂性和成本,还降低了器件的长期稳定性.经典的聚合物空穴传输材料主要有聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)和聚 双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(polybis(4-phenyl)(2,4,6-triMethylphenyl)aMine,PTAA)等16-17.除了成本高和化学掺杂之外,PTAA 还存在批次问题.而 PEDOT:PSS 主要因为其酸性限制器件的化学稳定性.因此,为了解决现有空穴传输材料存在的问题,研究人员尝试用原位电聚合方法制备电聚合薄膜,并将其作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中.到目前为止,电聚合空穴传输材料主要使用含有噻吩、咔唑和三苯胺第 5 期兰阳杰,等:电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用949等活性基团的单体进行氧化聚合制备.表 1 列举了基于电聚合空穴传输材料的电池性能参数.表 1 基于电聚合空穴传输材料的电池性能参数Table 1 Photovoltaic performance parameters of PSCs with electropolymerized hole-transportmaterials器件结构Voc/VJsc/(mAcm2)填充因子PCE/%参考文献ITO/PT/CH3H3PbI3/C60/BCP/Ag1.0316.20.7111.818ITO/PT(ultrathin)/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag0.9920.30.7715.419ITO/PCT/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag1.0121.40.7616.520ITO/PBT/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag1.0121.20.7215.320ITO/PMT/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag0.8020.80.7011.520ITO/PPP/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag1.0221.70.7516.721ITO/PPN/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag0.9719.70.6612.821ITO/PAF-86/CH3NH3PbI3/P61CBM/PDIN/Ag0.9118.20.599.822ITO/poly-TATPyr/(FAPbI3)x(MAPbBr3)1x/PC61BM/BCP/Ag0.9623.30.7116.523ITO/PZnP/MAPb(CI0.05I0.95)3/PC61BM/PEI/Ag1.1022.40.8019.724ITO/PEDOT:PSS-Cl/Al2O3/CH3H3PbI3/PC61BM/BCP/Ag0.9619.90.7514.325ITO/PEDOT/CH3H3PbI3/C60/BCP/Ag0.9320.60.7915.0261.2电聚合空穴传输材料的制备及应用最早关于电聚合空穴传输层的工作是基于全固态敏化太阳能电池开展的.2014 年,Xiao等27利用 2 步循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)在氟化氧化锡(fluorine-doped tin oxide,FTO)玻璃基底上电聚合沉积了聚苯胺(polyaniline,PANI)薄膜(见图 3).将 FTO/TiO2和 FTO/PANI 分别作为光阳极和阴极构筑了三明治结构的器件,通过在 2 个电极之间注入MAPbI3溶液制备了全固态钙钛矿敏化太阳能电池(perovskite-sensitized solar cell).PANI薄膜在此类电池中分别充当了敏化剂和 p 型空穴传输材料(p-HTM)的作用(见图 3(b),这也是最早使用电聚合空穴传输材料的器件之一.当引入 MAPbI3和 Li 盐时,基于 PANI 的器件可以实现 7.3%的转换效率,同时该器件还具有良好的长期稳定性,在 1 000 h 后还能保持初始效率的 91%.为了进一步提高器件的效率,Xiao 等28用电聚合的 PEDOT 代替 PANI 作为透明空穴传输材料来制备双面钙钛矿太阳能电池(见图 3(c).除了空穴传输外,PEDOT 在MAPbI3/PEDOT 的界面上起到了电子阻挡层的作用,以减少电子重组(见图 3(d).当太阳光分别从前面和后面照射时,器件的效率分别为 12.3%和 11.7%,这为双面和叠层太阳能电池提供了较好的借鉴作用.950（自然科学版）第 29 卷聚噻吩(polythiophene,PT)或其衍生物也是一类良好的 p 型半导体(空穴导体),由于其高结晶度、高导电性和高电荷迁移率而被广泛研究.Yan 等18首次将电化学聚合得到的聚噻吩薄膜作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池(见图 4).聚噻吩薄膜的最高占用分子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占用分子轨道(lowest unoccupiedmolecular orbital,LUMO)分别为 5.20 和 3.12 eV,可以与钙钛矿(MAPbI3)的分子轨道相匹配.聚噻吩薄膜还具有高的空穴迁移率,同时聚噻吩薄膜对 DMF 溶液有良好的润湿性,保证钙钛矿在薄膜上的铺展和结晶.基于聚噻吩的 ITO/PT/MAPbI3/C60/BCP/Ag 的器件获得了 11.8%的效率,其中开路电压(Voc)为 1.03 V,短路电流(Jsc)为 16.2 mAcm2,填充因子(FF)为 0.71.Yan 等19还研究了聚噻吩薄膜的厚度对器件性能的影响(见图 4(b).结果表明,当聚噻吩薄膜为 5 nm 时,器件效率可以达到 15.4%;在相同条件下,基于 PEDOT:PSS器件的效率为 11.9%,而且与 PEDOT:PSS 相比,聚噻吩和钙钛矿之间的电荷转移更快.HNHNOSSOOOPANIPEDOTnn7.5334567895.38?(d)?(c)?5.23holePPANIHOMO3.882.77C*P*eeeeeCCH3NH3PbI3CH3NH3PbI3PEDOTmp-TiO2bl-TiO24.31VBEnergy level vs.vaccumCBLUMOTiO27.535.385.11holePEDOTHOMO3.882.92C*eeeCCH3NH3PbI34.31FTO glassFTO glassVBCBLUMOTiO2(a)PANI?PEDOT?(b)?图 3 电聚合分子结构和能级示意图Fig.3 Schematic diagram of molecular structure and energy levels of electropolymerization研究表明,合理提高空穴传输材料的功函数有利于提高器件的开路电压.Yan 等20进一步通过电化学聚合方法制备了一系列不同取代基的噻吩导电聚合物,即 PT、聚(3-甲基噻吩)(PMT)、聚(3-溴噻吩)(PBT)和聚(3-氯噻吩)(PCT).不同取代基的聚噻吩都有较好的透光率和浸润性,这 4 种聚噻吩 PT、PMT、PBT 和 PCT 的功函数分别为 5.1,5.2,5.2 和5.4 eV.相同的器件结构,基于更高功函数的空穴传输材料的器件表现出更低的电荷重组率和更高的开路电压,如 PCT 作为空穴传输层的钙钛矿电池获得了 16.5%的效率和 1.01 V 的Voc;基于不同取代基的聚噻吩器件的短路电流和填充因子差异性较小.除了引入不同取代基第 5 期兰阳杰,等:电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用951外,Yan 等21还通过引入苯环、咔唑等基团来调节空穴传输层的功函数,通过电化学聚合法制备了一系列导电聚合物,包括 PEDOT:PSS、聚对苯(polypara-phcnylene,PPP)、聚噻吩和聚(4,40-双(N-咔唑基)-1,10-联苯)(PPN),这 4 种电聚合薄膜的功函数分别为 5.31,5.26,5.18 和 5.04 eV(见图 4(c).在不同的空穴传输材料基底上制备的钙钛矿薄膜都具有良好的结晶性和光滑的表面(见图 4(d).可以看出,PPP 相对于其他电聚合薄膜具有优秀的光透过率;基于 PPP 薄膜的钙钛矿电池取得了 16.7%的同时期基于电化学聚合薄膜的最高效率(Jsc=21.7 mAcm2,Voc=1.02 V,FF=0.75).SnSnCH3SnBrSnClNNnnPPPPPNPTPMTPBTPCT5 nm12 nm18 nm27 nm36 nm10090807060Transmittance/%300400500Wavelength/nm600700?(d)?PPP/ITO?SEM?8001.0 mAgBCPC60CH3NH3PbI34.23.57.06.24.53.95.45.315.265.185.04ITO4.8PPPPPNPEDOT:PSSPT(a)?(b)?(c)?图 4 电聚合分子及其性质Fig.4 Electropolymerized molecules and their properties咔唑是一种具有相对较低的氧化电位的高电活性化合物,可通过电化学氧化聚合来制备多孔有机聚合物薄膜.Wang 等22设计合成了含咔唑电活性基团的单体,并利用 CV 在ITO 电极上进行原位电化学聚合制备了多孔电聚合薄膜(PAF-86)(见图 5).PAF-86 薄膜具有出色的化学和热稳定性.紫外光电子能谱测试结果表明,PAF-86 薄膜的 HOMO 能级为 4.92 eV,与 MAPbIxCl3x的价带(5.3 eV)相匹配,且 PAF-86 薄膜的空穴迁移率为2.33105cm2V1S1.基于 PAF-86 的 MAPbIxCl3x钙钛矿器件取得 9.8%的效率(见图5(c),Voc为 0.91 V,Jsc为 18.2 mAcm2,FF 为 0.59.未封装的器件在温度为 2030C、相对湿度为 30%35%的环境条件下,在空气中储存 500 h 后可以保持 80%的原始效率.相比之下,在相同的储存条件下,基于 PEDOT:PSS 的电池性能急剧下降到只有其初始性能的 4%.这里,器件稳定性的提高部分归因于 PAF-86 薄膜更加疏水的表面.除了上述噻吩、咔唑等电活性基团外,三苯胺基团也常被用于电化学聚合.基于芘空穴传输材料良好的性能,本工作通过 1,3,6,8-四(5-溴噻吩-2-基)芘和 4-(二苯基氨基)苯硼酸一步四重 C-N 偶联合成了四胺芘电聚合单体 TATPyr,产率为 37%(见图 6(a)23.利用四胺芘末端952（自然科学版）第 29 卷NNNNOCH3H3COnPAF-86Current/a.u.00.40.81.2Potential/V1.6100 nmAgPCBM/PDINPerovskitePAF filmITO(c)?SEM?(a)PAF-86?(b)?PAF-86?图 5 PAF-86 在钙钛矿电池中的应用Fig.5 Application of PAF-86 in perovskite solar cellsSSSSNNNNTATPyr0200400600800AgBCPPC61BMPerovskitepoly-1ITO1 000510152025Current density/(mAcm2)Voltage/mV02004006008001 000Time/hForward scan(PCE=16.2%)Reverse scan(PCE=16.5%)0.20.40.60.81.0Normalized PCEUndoped PTAApoly-TATPyr(b)?J-V?(a)?TATPyr?(c)?图 6 TATPyr 在钙钛矿电池中的应用Fig.6 Application of TATPyr in perovskite solar cells的三苯胺单元的氧化电聚合,得到了一个由四苯基联苯胺桥连接的聚合物薄膜 poly-TATPyr.该聚合物的HOMO 能级为5.4 eV,高于(FAPbI3)x(MAPbBr3)1x钙钛矿的价带(5.5 eV),而其空穴迁移率(通过空间电荷限制电流法测量)为 1.0105cm2V1s1,表明该聚合物可以有效地进行空穴提取和传输.由于具有良好的 DMF 溶剂润湿性,沉积在 Poly-TATPyr 上的第 5 期兰阳杰,等:电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用953钙钛矿具有较大的晶粒尺寸,减少了晶界且表面光滑.稳态和时间分辨光致发光光谱以及瞬态光电压结果表明,poly-TATPyr 比未掺杂的 PTAA 具有更出色的空穴提取能力和更好的载流子传输特性.通过控制不同的电聚合圈数,制备了一系列不同厚度的 poly-TATPyr.当薄膜厚度为 50 nm 的时候,基于 ITO/poly-TATPyr/(FAPbI3)x(MAPbBr3)1x/PC61BM/BCP/Ag结构的器件最高效率为 16.5%(见图 6(b),平均效率为 15.5%,在相同条件下基于 PTAA 器件效率为 16.3%.此外,基于 poly-TATPyr 的器件表现出较小的迟滞和更好的长期稳定性(见图 6(c).未封装的器件在空气中放置 1 000 h 后,还可以保持 91%的初始效率,而基于 PTAA的器件只能保持 66%的初始 PCE.可见,器件稳定性的提高可归因于电聚合薄膜的网络化分子结构和强疏水性.为了进一步提高钙钛矿器件的热稳定性,近期本工作基于卟啉分子较好的热和化学稳定性,合成了一种含有 4 个电活性三芳胺基团的锌卟啉衍生物 ZnP24.ZnP 具有良好的电荷传输能力和热稳定性.通过在 ITO 电极上原位电化学聚合 ZnP 单体,在不退火的情况下制备了无掺杂空穴传输薄膜 PZnP.相比较于 PTAA,PZnP 具有与钙钛矿活性层更匹配的能级(5.6 eV).由于 PZnP 表面的疏水性抑制了异相成核过程,提高了钙钛矿的薄膜质量,故制备的钙钛矿晶体具有较大的晶体尺寸.基于 PZnP 空穴传输层的ITO/PZnP/MAPb(CI0.05I0.95)3/PC61BM/BCP/Ag 器件,表现出创纪录的 19.7%的能量转换效率(见图 7(a).未封装的器件在手套箱中放置 5 000 h 后仍保持 96%的初始效率(见图 7(b).此外,基于电聚合薄膜 PZnP 的钙钛矿太阳能电池也具有较好的热稳定性,器件在85C 热老化 480 h 后,其初始效率维持在 67%以上,而基于 PTAA 的电池在相同条件下的仅保持了 22%的初始效率.NNNNNNNNZnNNNNNNNNZnPZnP0.20.40.60.81.0Normalized PCEPTAAPZnPVoltage/V00.2Time/h01 0002 0003 0004 0005 0000.40.60.81.01.2510152025Current density/(mAcm2)(a)PZnP?J-V?(b)?AgAgPCBMITO?图 7 PZnP 制备的电池器件和性能Fig.7 PSCs devices and properties fabricated by PZnPPEDOT:PSS 是一种导电聚合物,由于其高透明度、灵活性和低成本,被广泛用作反式钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料,但 PEDOT:PSS 存在稳定性和可扩展性方面的问题29.Erazo 等30利用乙撑二氧噻吩(EDOT)和 NaPSS 的水溶液在 ITO 电极上电化学沉积 PEDOT:PSS 空穴传输层(见图 8(a),并通过不同浓度的氯化钠来调控聚合物的氧化还原状态.稳态荧光光谱和 SEM 表明,在电聚合 EC-PEDOT:PSS 层和旋涂 SC-PEDOT:PSS层上制备的 MAPbI3有相似的电荷收集效率和生长情况(见图 8(b).经过浓度优化,在存在 0.1 M 氯化钠情况下通过电聚合 EC-PEDOT:PSS 制备的钙钛矿太阳能电池可以获得954（自然科学版）第 29 卷11.2%的效率,填充因子超过 80%,与旋涂 SC-PEDOT:PSS 器件性能相似.最重要的是,电聚合 EC-PEDOT:PSS 明显改善了电池的稳定性,器件在放置 25 d 后仍能保持初始效率的80%,而旋涂的 SC-PEDOT:PSS 的器件经过相同时间后效率几乎为零.器件稳定性的提高可能与电聚合薄膜中较低的酸性 PSS 含量有关.亲疏水接触角的测试结果也证实了电聚合EC-PEDOT:PSS 具有更疏水的性质.此外,Al2O3常作为界面修饰层被用在钙钛矿层和 PEDOT:PSS 之间,以减少电荷重组提高器件效率31,但是通常需要通过原子层沉积来精确控制厚度.然而,这种技术运行成本非常高,需要高真空条件,有非常高的能量和材料浪费率.Erazo 等25又提出双电沉积的 PEDOT:PSS/Al2O3层,先利用 EDOT、NaPSS 和 NaCl 的水溶液在 ITO 基底上电聚合PEDOT:PSS;随后,通过施加一个恒定的电位,从 AlCl3水溶液中沉积出一层 Al2O3薄膜;最后,为了避免高温处理使 PEDOT 降解,该团队还对电聚合薄膜进行 200C 退火处理.由于Al2O3层的钝化作用,器件效率从 12.1%提高到 14.3%.大部分电沉积 PEDOT 的工作都是基于电位扫描方法,电聚合电位达到 1.2 V vs Ag/AgCl.而当 PEDOT 在 1.2 V 时会出现过氧化,降低 PEDOT 的电荷载流子密度.因此,该团队比较了不同 PEDOT 的电沉积方法(电位扫描、恒电位和恒电流)对 PEDOT 特性和太阳能电池效率的影响26.结果表明,电聚合薄膜的电荷载流子密度随着施加的电位而降低,当电位达到 1.5 V vs Ag/AgCl 时过氧化最明显,聚合物链出现结构缺陷.采用恒电流(0.1 mAcm2)聚合方式,电池效率可以达到 15.0%(Jsc:20.6 mAcm2,Voc:0.93 V,FF:0.79).该工作通过简单控制 PEDOT 的电沉积电位来提升太阳能电池性能.上述提到的电聚合空穴传输材料都是基于反式器件结构,钙钛矿在空穴传输材料上面进行结晶生长.Samu 等32首次提出了钙钛矿薄膜上面电化学沉积空穴传输层.首先,在FTO/TiO2电极上旋涂制备 MAPbI3,然后将 FTO/TiO2/MAPbI3浸泡在 EDOT 的二氯甲烷溶液中进行电化学沉积(见图 8(c).由于 EDOT 的高氧化电位,钙钛矿容易在电聚合之前发生分解.为了解决这个问题,该团队将氧化电位更低的双乙撑二氧噻吩(bis-EDOT)作为电聚合单体,成功地在钙钛矿层上电沉积了 PEDOT,并将其制备成正式钙钛矿器件,而 SEM 和拉曼光谱结果证实了 PEDOT 较好地覆盖在在钙钛矿表面.基于电聚合 PEDOT 的正式 n-i-p器件(FTO/TiO2/MAPbI3/PEDOT/Au)可以获得 5.9%的 PCE.尽管器件效率很低,但表明在钙钛矿层的上面进行电聚合也是可行的.2电聚合电子传输层电子传输层对于钙钛矿太阳能电池也有着非常重要的作用,其与钙钛矿吸光层直接接触,从钙钛矿层中提取并转移光生电子并有效地阻挡空穴向阴极方向移动,避免电子和空穴复合对器件性能产生影响33.研究表明,钙钛矿/电子传输层界面对电荷的提取、转移和重组的动态过程直接影响了电池的性能.电子传输材料通常分为无机电子传输材料和有机电子传输材料.常见的无机电子传输材料通常为二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)等34-35.由于 TiO2存在电子迁移率不够高和高温处理等问题,低温制备的 SnO2成为无机电子传输材料的首选.有机电子传输材料包括富勒烯类及非富勒烯电子传输材料36-37,其中富勒烯电子传输材料的电子传输层主要有 PCBM、ICBA、C60等.但是,富勒烯电子传输材料难以通过化学结构修饰来调控其电子能级,因为价格昂贵.电聚合制备电子传输层可以较好地解决高温制备、能级调控以及价格昂贵的问题.然而,常用 PCBM、C60作为有机电子传输层的反式器件,则不太适合电化学聚合,因为 PCBM 和 C60需要在钙钛矿活性层上面进行电化学聚合,这可能会破第 5 期兰阳杰,等:电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用955SSOOOMAPbI3MAPbI3MAPbI3?-TiO2eh+PEDOTPEDOTFTO?-TiO2FTO?-TiO2FTObis-EDOTOITOEDOTAgPCBMAgPCBMPVKPVKSC-PEDOTITOEC-PEDOTITOElectrodeposition?(c)?PEDOT?hv(a)EDOT?(b)?SEM?图 8 电聚合方法制备的 EDOT 用于制备正式结构的钙钛矿电池Fig.8 EDOT manufactured by electropolymerization is used to fabricate n-i-p PSCs坏钙钛矿结构,不利于器件稳定性.目前,高效率的正式器件主要使用无机金属氧化物作为电子传输层.因此,电聚合薄膜用于电子传输层的研究的报道相较于空穴传输层的少.Yoo 等35将 3,4-乙烯二氧噻吩-C60(EDOT-C60)作为聚合单体,通过电聚合一步合成 3维结构的聚-3,4-乙烯二氧噻吩-C60(见图 9(a)38.通过改变聚合循环的次数,制备了具有不同厚度和吸光度的薄膜(见图 9(b),Poly-EDOT-C60薄膜不会干扰钙钛矿的吸光过程.SEM 和 XRD 结果表明,Poly-EDOT-C60层的存在并不影响钙钛矿的结晶过程,所得到的钙钛矿晶粒尺寸为 100400 nm.钙钛矿表面非常均匀,没有裂缝或者孔洞,同时 FTO/Poly-EDOT-C60/钙钛矿薄膜以及 FTO/钙钛矿薄膜都出现了类似的荧光淬灭,证实了从钙钛矿到Poly-EDOT-C60有效的电子传输,且电子传输与 Poly-EDOT-C60的厚度无关.与不含富勒烯的电聚合电子传输层相比,含有电聚合电子传输层的钙钛矿太阳能电池表现出较好的器件性能.基于电聚合薄膜的 FTO/Poly-EDOT-C60/PS/spiro-OMeTAD/Au 器件最高效率为11.0%(开路电压为 0.97 V,短路电流为 17.0 mAcm2,填充因子为 0.65)(见图 9(c),而使用不含富勒烯的电聚合电子传输层器件效率只有 3%.这些结果表明,使用电化学方法制备有机电子传输层为钙钛矿太阳能电池的发展开辟了一条新途径.956（自然科学版）第 29 卷NOOOOSNOOOOSNOOOOSNOOOOSPoly-EDOT-C601 cycle2 cycles3 cycles4 cycles5 cyclesAuSpiro-OmetadPerovskitePoly-EDOT-C60FTO1 m(a)Poly-EDOT-C60?(c)?SEM?(b)?poly-EDOT-C60?图 9 电聚合方法制备的 EDOT-C60 用于制备正式结构的钙钛矿电池Fig.9 EDOT-C60 manufactured by electropolymerization is used to fabricate n-i-p PSCs3结 束 语稳定性已成为当前限制钙钛矿电池商业化的重要因素之一.为了提高稳定性和电池器件的效率,研究人员将具有电活性的噻吩、咔唑和三苯胺基团引入到载流子传输材料,利用电化学聚合的方法制备电聚合薄膜传输材料,并且取得较好的进展.当电聚合薄膜作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层或者电子传输层时,器件效率已经接近 20%,且电聚合薄膜交联的结构和疏水的特性可有效阻隔水氧和金属离子的迁移,显著提高了钙钛矿电池器件的稳定性.当前电聚合薄膜制备的钙钛矿电池器件效率还有很大的提升空间.在今后工作中,关于电聚合传输材料的研究可以重点关注以下几个方向:考虑到富勒烯电子传输材料电子能级难以调控的问题,设计合成基于二酰亚胺等非富勒烯材料的电聚合电子传输材料是可以考虑的一个途径,通过骨架工程、端基工程和侧链工程实现分子构性、电子能级、迁移率的有效调控,期望在器件中应用良好;载流子迁移率对提高器件的效率至关重要,可以通过电化学掺杂来代替化学掺杂,尝试提高电聚合薄膜的载流子迁移率及器件效率;溶液法制备钙钛矿薄膜时不可避免地会在薄膜结晶过程中产生缺陷,可以考虑将含硫、氟、氯等原子的功能基团引第 5 期兰阳杰,等:电聚合薄膜在钙钛矿电池中的应用957入单体中,期望在实现载流子传输的同时起到缺陷钝化的作用;电聚合薄膜还存在浸润性问题,钙钛矿前驱体溶液不易在上面铺展,可以尝试在单体上引入烷氧基或者引入金属氧化物等提高电聚合薄膜的浸润性.随着对电聚合传输材料研究的逐步深入,高迁移率、高稳定性、能级可调的电聚合薄膜将在太阳能电池领域发挥重要作用.参参参考考考文文文献献献:1 Kojima A,Teshima K,Shirai Y,et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensi-tizers for photovoltaic cells J.Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050-6051.2 Min H,Lee D Y,Kim J,et al.Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers onSnO2electrodes J.Nature,2021,598:444-450.3 Li N,Niu X,Chen Q,et al.Towards commercialization:the operational stability of perovskitesolar cells J.Chemical Society Reviews,2020,49(22):8235-8286.4 Kim J Y,Lee J W,Jung H S,et al.High-efficiency perovskite solar cells J.Chemical Reviews,2020,120(15):7867-7918.5 Murugan P,Hu T,Hu X,et al.Advancements in organic small molecule hole-