电位滴定法测溴指数试验条件优化.pdf

209 科学管理2023年第11期石油产品烯烃含量的多少是监控生产过程和衡量产品质量的重要指标，溴指数是衡量油品中不饱和烃含量的一个指标。100克样品所消耗的溴的毫克数则称为溴指数。溴指数越高，样品中不饱和烃含量越高。在油品生产中，这个数值作为衡量油品安定性的重要指标。不饱和烃含量越大，稳定性越差。目前测定溴指数的方法主要有电量法和电位滴定法。某公司溴指数含量较高（50mgBr/100g以上）的样品采用电位滴定法，执行的方法标准为SH/T 17672008 工业芳烃溴指数的测定 电位滴定法，方法中样品取样量较大、滴定溶剂的消耗量也大，且在分析过程中发现溴标准物质测试结果总是偏小。本文探讨使用二氯甲烷替换1-甲基-2-吡咯烷酮配制滴定溶剂，解决溴指数分析结果重复性差的缺点；并选用较低浓度的标准滴定溶液，研究降低样品取样量、减少滴定溶剂用量对试验结果的影响，以节省溴标准物质和滴定溶剂的消耗量，节约检测成本。1 实验部分1.1 方法概要将样品溶于特定的溶剂中，用溴化钾-溴酸钾标准溶液滴定。采用电位滴定仪来指示滴定终点，当出现游离溴时系统中的电极电位发生突然变化，此时即为终点1。1.2 仪器和试剂电位滴定仪：万通自动电位滴定仪（916Ti-Touch）；天平：感量0.0001g；标准滴定溶液：溴化钾-溴酸钾标准溶液c（16KBr-KBrO3）=0.02066mol/L。滴定溶剂：依次取714mL冰醋酸、134mL1-甲基-2-吡咯烷酮、134mL甲醇和18mL硫酸（1+5）溶液混匀。每次试验滴定溶剂用量为150mL。1溴标准物质：57mgBr/100g；114mgBr/100g；560mgBr/100g。质控样：72mgBr/100g。1.3 实验步骤根据仪器操作说明，打开滴定仪，稳定仪器后，检查滴定管路是否有空气，有空气进行排液处理。将150mL滴定剂加入滴定容器，按照表1的取样量要求，用注射器吸取并称取一定质量的样品，该样品应充分溶于滴定溶剂。打开搅拌器，调节搅拌速率至溶液起旋涡但不产生起泡为宜。表1 取样量溴指数/（mgBr/100g）样品质量/g020502010030401002002030200500810设定最佳的仪器操作条件，用KBr-KBrO3标准溶液滴定，至电位出现明显的变化并持续30s。每一组滴定溶剂都应当重新测定空白，并确保空白滴定时，0.02000mol/L溴化钾溴酸钾标准溶液的用量不超过0.50mL。2 结果讨论2.1 滴定溶剂对试验的影响根据SH/T 1767方法进行溴标液分析时发现分析结果总是偏低，参考SH/T 0630 方法溴指数电解液的配制使用有机溶剂二氯甲烷2，分别用有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮和二氯甲烷进行滴定溶剂配制，然后用此两种滴定溶剂分别对同种质控样72mgBr/100g进行测试，分析结果见表2。从表2可以看出：用1-甲基-2-吡咯烷酮配制的滴定溶剂溴指数分析结果偏低，存放5h的分析结果与标准值相比稍偏低，差值在方法重复性要求范围内；存放1天后分析结果稳定，平均值为57.42mgBr/100g，但比标准值偏小很多，差值超出方法重复性要求。电位滴定法测溴指数试验条件优化方婉玲福建福海创石油化工有限公司 福建 漳州 363216摘要：依据SH/T17672008工业芳烃溴指数的测定电位滴定法测定溴指数方法，探讨使用二氯甲烷替换1-甲基-2-吡咯烷酮配制滴定溶剂，解决溴指数分析结果重复性差的缺点；并研究使用低浓度标准滴定溶液浓度，降低样品取样量、减少滴定溶剂用量对分析结果的影响，以节省溴标准物质和滴定溶剂的消耗量，节约检测成本。关键词：溴指数 电位滴定法 滴定溶剂 取样量科学管理 210 2023年第11期表2 不同滴定溶剂及滴定溶剂存放时间对结果的影响滴定溶剂存放时间/天滴定溶剂（714ml乙酸+134ml二氯甲烷+134无水甲醇+18ml（1+5）硫 酸）/mgBr/100g滴 定 溶 剂（7 1 4 m l 乙 酸+134ml1-甲基-2-吡咯烷酮+134无水甲醇+18ml（1+5）硫酸）/mgBr/100g0.572.2967.64173.6558.51272.1257.49371.9757.75472.2057.00572.5257.20671.9857.00772.2057.05用二氯甲烷配制的滴定溶剂溴指数分析结果与标准值基本一致，存放5h至7天结果平均稳定在72.37mgBr/100g。综上，为提高溴指数分析结果的准确性，可将滴定溶剂中1-甲基-2-吡咯烷酮更换为二氯甲烷。2.2 样品取样量对试验的影响我司采购的中石化的溴指数测定用标准物质质量为34g/安瓿瓶，根据表1不同溴指数对应的样品取样量，校准仪器时，若选用溴指数57mgBr/100g标准物质，则对应的取样量应为3040g，进行一次校准分析试验就需要10瓶标准物质，样品用量较大，检测成本较高。本次选用溴指数57mgBr/100g的溴标准物质分别取1瓶（约为方法规定取样量的1/10）、2瓶（约为方法规定取样量的1/5）、3瓶（约为方法规定取样量的1/3）标液进行试验，滴定溶剂选用二氯甲烷配制的滴定溶剂，分析结果见表3。从表3可以看出，样品量分别为SH/T 1767方法规定取样量的1/10、1/5、1/3分别进行试验，分析结果与标准值差值在1.0mgBr/100g范围内，符合方法的重复性要求，故在标准滴定溶液浓度降低的情况下，可适当降低样品取样量，即可节省溴标准物质的消耗。样品取样量大，消耗的溴标液量多，成本高；样品取样量小，虽然消耗的溴标液少，但消耗的标准溶液体积少，分析误差大。因本试验选择的溴化钾-溴酸钾标准溶液浓度c（16KBr-KBrO3）为0.0.02066mol/L，约为SH/T 1767方法选择的溴化钾-溴酸钾标准溶液浓度c（16KBr-KBrO3）的五分之一，故建议样品量可以同时降低为SH/T 1767方法规定要求的五分之一。2.3 滴定溶剂用量对试验的影响根据SH/T 1767方法要求每进行一次样品分析滴定溶剂用量为150ml，每配1L滴定溶剂只够进行6次分析，每个样品需要平行测试2次，1L滴定溶剂只能分析3个样品，滴定溶剂用量较大。经过前面的试验，在标准滴定溶液浓度降低的情况下，可适当降低样品取样量，同样也可考虑降低滴定溶剂的用量。本次试验选用溴指数为57mgBr/100g、114mgBr/100g、560mgBr/100g的溴标液，滴定溶剂选用二氯甲烷配制的滴定溶剂，滴定溶剂分别取50ml、100ml、150ml进行试验，取样量按表1方法规定取样量的1/5左右。分析结果见表4。表3 不同取样量对结果的影响样品名称滴定溶剂/mL样品质量/g消耗的标准溶液体积/mL分析结果，mgBr/100g溴标液57mgBr/100g（方法规定取样量的1/3）15010.7380 3.696856.83溴标液57mgBr/100g（方法规定取样量的1/5）溴标液57mgBr/100g（方法规定取样量的1/10）1507.42512.577857.311503.72101.303357.82表4 不同滴定溶剂量对结果的影响（溴标液）样品名称滴定溶剂/ml标样57mgBr/100g标样114mgBr/100g标样560mgBr/100g样品质 量/g溴指数/mgBr/100g样品质 量/g溴指数/mgBr/100g样品质 量/g溴指数/mgBr/100g507.258258.5 4.7014114.0 1.0121 562.0 1007.305456.5 4.5631 113.0 1.0704 563.0 1507.415658.0 4.7412113.0 1.2800 560.5 211 科学管理2023年第11期从表4可看出，滴定溶剂分别为50、100、150ml，溴标液分析结果都与标准值的差值在方法重复性范围内。因此，为了节省滴定溶剂的用量，当标准滴定溶液浓度为0.02mol/l、样品量按SH/T 1767方法规定样品量的1/5时，滴定溶剂用量可减少为50ml。为确保样品分析结果的准确性，同时选用工厂溴指数分析频率较高的几个典型芳烃样品进行试验，分别是重石脑油、重整进料油、抽出油，分析结果见表5。从表5可以看出，加入50ml、100ml、150ml的滴定溶剂，样品的分析结果之差均在方法SH/T 1767重复性要求范围内。表5 不同滴定溶剂量对结果的影响（芳烃样品）样品名称 滴定溶剂/ml重石脑油重整进料油抽出油样品质 量/g溴指数/mgBr(100g)-1样品质 量/g溴指数/mgBr(100g)-1样品质 量/g溴指数/mgBr(100g)-150 7.154248.5 4.0442108.0 1.6108346.0 1007.152148.5 4.0915108.0 1.6567 359.0 150 7.200349.0 4.1043108.5 1.6869 349.5 3 结论1）将SH/T 1767方法中滴定溶剂的有机溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮更改为二氯甲烷，可解决溴标液分析结果偏低的缺点，有效提高溴指数分析结果的准确性。2）选用标准滴定溶液溴化钾-溴酸钾标准溶液的浓度为0.02mol/l、样品取样量可降低为SH/T 1767方法规定样品量的1/5（详见表5），滴定溶剂用量可减少至50ml，从而节省溴标准物质和滴定溶剂的消耗量，节省检测成本。表6 取样量溴指数/mgBr(100g)-1样品质量/g020102010068100200462005001.62参考文献1 史春保，姜广军.SH/T17672008，工业芳烃溴指数的测定位滴定法 S.2 魏月萍.SH/T0630-1996石油产品溴价、溴指数测定法电量法 S.作者简介方婉玲（1989.7），女，汉族，福建省晋江市，化工分析工程师，大学本科，研究方向：化工分析、质量管理。