典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析.pdf

DOI：10.16030/ki.issn.1000-3665.202302052兰建梅，江涛，梅金华，等.典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析 J.水文地质工程地质，2023，50(5):192-202.LAN Jianmei,JIANG Tao,MEI Jinhua,et al.Characterization and causes of interannual variation of antimony contamination ingroundwater of a typical antimony mining areaJ.Hydrogeology&Engineering Geology,2023,50(5):192-202.典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析兰建梅1,2,3，江涛1,3，梅金华1,2,3，唐晖1,3，黄文智1,2（1.湖南省自然资源事务中心，湖南 长沙410004；2.自然资源部冷水江矿山生态环境监测野外科学观测研究站，湖南 长沙410004；3.自然资源部洞庭湖流域生态保护修复工程技术创新中心，湖南 长沙410004）摘要：湘中锡矿山锑矿区重金属污染问题突出，近年来矿区大力实施废渣综合整治和生态修复工程，但地下水污染修复成效未知。通过 20132022 年连续 10 a 采集的锡矿山锑矿区地下水样品，运用水化学分析、离子相关性分析、地统计学等方法，对地下水化学特征、锑污染年际变化特征、锑污染来源和途径进行了系统研究。结果显示：（1）锡矿山锑矿区地下水水化学类型主要为 HCO3SO4Ca 型，地下水水化学组分的形成过程受固废淋滤和盐岩溶解控制；（2）矿区泥盆系上统佘田桥组、锡矿山组以及矿区外围下石炭统 3 个灰岩裂隙含水层受到不同程度的锑污染，尤其是佘田桥组含水层，锑质量浓度均值达 7.139 mg/L，受辉锑矿氧化影响显著，而锡矿山组、下石炭统含水层锑的来源主要受尾渣、废石等固体废弃物淋滤控制；（3）10 年间佘田桥组地下水锑质量浓度均值差异较大，20132015 年，锑质量浓度均值为 13.31 mg/L，逐年下降，20162018 年锑质量浓度均值为 7.28 mg/L，逐年略升，20192022 年锑质量浓度均值为 6.06 mg/L，整体呈下降趋势。分析表明矿区生态环境逐步转好，研究成果可为矿区生态修复工程实施成效评估、矿区重金属污染防治提供科学依据。关键词：锑矿区；地下水；重金属；锑污染；生态修复中图分类号：X523 文献标志码：A 文章编号：1000-3665（2023）05-0192-11Characterization and causes of interannual variation of antimonycontamination in groundwater of a typical antimony mining areaLAN Jianmei1,2,3，JIANG Tao1,3，MEI Jinhua1,2,3，TANG Hui1,3，HUANG Wenzhi1,2（1.Hunan Center of Natural Resources Affairs,Changsha,Hunan410004,China；2.Observation and ResearchStation of Lengshuijiang Mining Ecological Environmental Monitoring,MNR,Changsha,Hunan410004,China；3.Technology Innovation Center for Ecological Protection and Restoration in Dongting Lake Basin,MNR,Changsha,Hunan410004,China）Abstract：Heavy metal pollution is a prominent problem in the antimony mining area of Xikuangshan in centralHunan.In recent years,integrated waste remediation and ecological restoration projects have been vigorouslyimplemented in mining areas,but the effectiveness of groundwater pollution remediation is unknown.Groundwater samples collected from the antimony mining area for 10 consecutive years from 2013 to 2022 areused to systematically study the chemical characteristics of groundwater,the inter-annual variation characteristics 收稿日期：2023-02-21；修订日期：2023-03-29投稿网址：基金项目：国家行政事业类项目（121201014000150003）；湖南省自然资源厅科技计划项目（20230150ST）；湖南省国土资源厅地质环境项目（湘国土资发20176 号）第一作者：兰建梅（1985-），女，硕士，高级工程师，主要从事水文地质、矿山生态保护与修复方面的研究。E-mail：jianm_ Vol.50 No.5水文地质工程地质第 50 卷 第 5 期Sept.，2023HYDROGEOLOGY&ENGINEERING GEOLOGY2023 年 9 月of antimony pollution,and the sources and pathways of antimony contamination by the hydrochemistry analysis,ion correlation analysis,and geostatistics.The results show that (1)the HCO3SO4Ca type is the mainhydrochemical type of groundwater in Xikuangshan,and the formation process of chemical components in thegroundwater is controlled by solid waste leaching and salt rock dissolution.(2)Three aquifers in the mining areaare contaminated with antimony to different degrees,especially the Shetianqiao Formation aquifer,with anaverage antimony concentration of 7.139 mg/L,which is significantly affected by the oxidation of pyroxene.Thesources of antimony in the Xikuangshan Formation and the Lower Carbonifer aquifer are mainly controlled by theleaching of solid waste such as tailings and waste rocks.(3)The average value of antimony mass concentration ingroundwater in the Shetianqiao Formation aquifer varies greatly during the 10 years.From 2013 to 2015,theaverage value of antimony concentration was 13.31 mg/L,decreasing year by year.From 2016 to 2018,theaverage value of antimony concentration is 7.28 mg/L,increasing slightly year by year.From 2019 to 2022 theaverage value of antimony concentration is 6.06 mg/L,with an overall decreasing trend.Analysis shows that theecological environment in the mining area is gradually improving.This study will provide a scientific basis forassessment of the effectiveness of the implementation of ecological restoration projects in mining areas,as well asthe prevention and control of heavy metal pollution in mining areas.Keywords：antimony mining area；groundwater；heavy metal；antimony contamination；ecological restoration 地下水中锑（Antimony,Sb）的浓度取决于赋存的地球化学环境和可能的污染源。自然背景条件下，地下水中 Sb 的质量浓度低于 100 g/L1。Frengstad等2调查的挪威 476 个地下水样品中 Sb 的质量浓度为 0.0028.000 g/L；Lahermo 等3研究发现芬兰 739个井水样品中 Sb 的质量浓度为 0.020.82 g/L；埃塞俄比亚 138 个未过滤的地下水样品中 Sb 的质量浓度为 0.0021.780 g/L4；吉林靖宇县天然矿泉水中 Sb的质量浓度为 0.040.07 g/L5；湖南资水尾闾孔隙潜水中 Sb 的质量浓度为 010.10 g/L，孔隙承压水中Sb 的质量浓度为 03.68 g/L6；湖南锡矿山地区周边自然水体中 Sb 的质量浓度为 7.3163.0 g/L7。一些矿物质水，特别是温泉及地热水中 Sb 的质量浓度可达 1 mg/L 及以上8。土耳其巴科瓦地区地热水 Sb 的质量浓度为 26.0688.5 g/L9；新西兰、美国等国家的一些调查结果显示，部分区域温泉和地热水中 Sb的质量浓度可高达 500 mg/L 以上10。此外，一些 Sb浓度高的地下水体受天然高 Sb 地质背景影响。中国是锑资源以及 锑产品消费大国11 12，矿业开发和 锑制品的广泛应用使得 Sb 在土壤、水体等环境介质中富集甚至污染13。地下水中 Sb 污染多集中在矿区及周边区域，金属硫化物矿物（特别是硫化锑矿）的开采和冶炼加剧了 Sb 释放迁移到水环境的速度，使矿区及周边地下水中 Sb 的浓度显著增加。美国华盛顿州 Van Stone 铅锌矿区地下水中 Sb 的质量浓度为 014.9 g/L14；新西兰 Reefton 金矿区地下水中Sb 的 质 量 浓 度 为 28 53 g/L15；斯 洛 伐 克 Medzi-brod、Dubrava、Cucma 和 Poproc 4 个废弃 锑矿地下水中 Sb 的质量浓度分别达到了 32，126，970，1 000 g/L16；Pezinok Sb-As-Au 矿地下水中 Sb 的质量浓度达到了7 750 g/L17。湖南锡矿山锑矿是世界上最大的锑矿，早在 1999 年，He 等18就报道了湖南锡矿山受污染的井水中 Sb 的质量浓度为 24.0242.03 mg/L；温冰等1报道锡矿山地下水中 Sb 的质量浓度在 0.01547.400 mg/L 之间，均值为 4.557 mg/L，超过我国饮用水标准（5 g/L）19900 余倍。锡矿山矿区上泥盆统佘田桥组、锡矿山组 2 个灰岩裂隙含水层长期作为当地居民的生活饮用水源，地下水中 Sb 浓度的显著超标，严重威胁当地居民的日常生活和身体健康。目前矿区重金属污染研究重点集中在地表水体、土壤和植被重金属污染特征、迁移转化规律及健康风险评价20 24，而对治理修复过程中地下水污染的演变规律研究较少，修复成效未知。本文在掌握矿区水文地质条件和锑矿区开发利用历程基础上，选取近10 a（20132022 年）采集的地下水样品数据，综合分析地下水化学特征、Sb 质量浓度年际变化特征等，深入探讨 Sb 污染成因和污染途径，可为矿区生态修复工程后效评估，以及同类型矿区重金属污染防治提供科学依据。1 研究区概况锡矿山锑矿位于湖南省冷水江市北部，是世界上储量和产量最大的锑矿，享有“世界锑都”之美誉。矿区以低山沟谷地貌为主，地表出露下石炭统和上泥盆2023 年兰建梅，等：典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析 193 统地层，锑矿层主要赋存于上泥盆统佘田桥组灰岩段、砂岩段。锑矿田为一轴向北东、沿走向南北倾伏的半边背斜，西翼有 F75断裂，东翼有煌斑岩脉穿切。矿体呈缓倾斜似层状产出，具有多层性，矿物成分较简单，主要为辉锑矿，是氧化矿与硫化矿相混合的矿石，伴生有砷、汞、银、铜等元素，围岩以硅化蚀变为特征。矿区主要分布 2 组含水层：上泥盆统锡矿山组（D3x）灰岩裂隙含水层地表大面积出露，浅部岩溶较发育，为上部含水层；上泥盆统佘田桥组（D3s）灰岩裂隙含水层分布于矿区中部，为下部含水层，是矿山疏排水的主要对象。受褶皱、断层等构造的影响，2 组含水层具有一定的水力联系却又相互独立。矿区外围分布下石炭统岩关阶（C1y）、大塘阶（C1d）灰岩裂隙含水层，本次统称为下石炭统灰岩裂隙（C1）含水层。矿区水文地质条件见图 1。锡矿山采、选、冶矿活动产生了大量废水和固体废弃物。据统计，矿区累计产生废石废渣总量 7 500104 t 以上，包括冶炼炉渣、尾矿和废石等，堆渣场 350余处25，遍布于矿区各处，形成了不同类型的污染源，对当地生态环境有着潜在性、长期性和综合性的危害。近年来，特别是 20162019 年，当地政府实施了大批历史遗留废渣整治和生态修复工程，处置含重金属废渣约 5 300 104 t，治理修复面积 150 hm2以上，大大改善了矿区生态环境面貌。2 样品采集与测试研究组定点、定期在锡矿山矿区采集地下水样品，样品现场采集、保存及运送按 地下水质分析方法 第2 部分：水样的采集和保存（DZ/T 0064.22021）26的要求进行，送至湖南省地质实验测试中心进行测试。相关检测指标及方法见表 1。本次共选取 20132022 年 30 个地下水点序列水样数据共 191 组，其中佘田桥组 67 组（编号为 Ds1Ds11）、锡矿山组 103 组（编号为 Dx1Dx15）、下石炭统 21 组（编号为 C1C4）。191 组中包括泉点 123 组、水文钻井 68 组。30 个地下水点各年度样品采集情况如表 2 所示，采样分布情况如图 1 所示。3 结果 3.1 水化学特征研究区 20132022 年地下水化学测试结果见表 3。区内地下水的 pH 呈中性或弱碱性，不同含水层存在一定差异，pH 均值由小到大依次为：佘田桥组锡矿山组下石炭统。总溶解性固体（total dissolved solids,TDS）在 1021 110 mg/L 之间，佘田桥组和锡矿山组含水层 TDS 平均值接近，约 400 mg/L。由 3 类地下水的 Piper 三线图（图 2）可知，研究区地下水样品中有 8 种水化学类型，主要为 HCO3SO4Ca 型。其中佘田桥组地下水化学类型多样，主要为HCO3SO4Ca 型和 SO4HCO3Ca 型，部分为 HCO3SO4NaCa 型、SO4 CaNa 型等；锡矿山组以 HCO3SO4Ca 型、SO4HCO3Ca 型 和 HCO3SO4 CaMg型为主；下石炭统地下水化学类型为 HCO3SO4Ca型和 HCO3SO4CaMg 型 2 种。3.2 Sb 质量浓度年际变化特征研究区 20132022 年 3 组含水层中 Sb 质量浓度如表 4 所示。佘田桥组 67 组地下水样品 Sb 的质量浓度为 0.01946.100 mg/L，均值为 7.139 mg/L；锡矿山组 103 组水样 Sb 的质量浓度为 0.00116.500 mg/L，均值为 0.447 mg/L；下石炭统 21 组水样 Sb 的质量浓度为 00.460 mg/L，均值为 0.102 mg/L。各含水层地下水 Sb 质量浓度均值年际变化如图 3。地下水中 Sb 质量浓度总体呈下降趋势。20132015 年，佘田桥组地下水中 Sb 质量浓度均值位于 3.826.4 mg/L，逐年下降；20162018 年，Sb 质量浓度均值处于 6.78.1 mg/L，略有上升；20192021 年，Sb 质量浓度均值位于 5.36.5 mg/L，地下水中 Sb 质量浓度均值逐年下降；2022 年 Sb 质量浓度均值为 6.445 mg/L。锡矿山组地下水中 Sb 浓度的年际变化趋势与佘田桥组大体相似，20152019 年，Sb 的质量浓度均值从0.119 mg/L 逐年上升至 1.930 mg/L，部分水点 Sb 质量浓度上升较多；20202022 年，Sb 质量浓度均值位于0.2020.359 mg/L，逐年下降。下石炭统年度固定采集样品数量较少，统计 20182021 年数据得到地下水中 Sb 的质量浓度均值从 0.460 mg/L 逐年下降至0.009 mg/L。4 分析与讨论 4.1 不同含水层水化学成因分析HCO3SO24HCO3HCO3研究区 3 组含水层以碳酸盐岩地层为主，Ca2+、为地下水中主要离子。如图 4（a）显示，大部分地下水样品偏离 c(Ca2+)+c(Mg2+)/c()=12（c 为摩尔浓度）的直线，表明碳酸盐岩的溶解过程并不是和 Ca2+浓度升高的唯一原因31，特别是佘田桥组和锡矿山组地下水。图 4（b）进一步表明，研究区地下水除受碳酸盐岩溶解影响，硅酸盐岩溶解对其化学组分影响也较大32，特别是佘田桥组地下水，这正体现了锑矿含矿层组硅化蚀变的围岩溶解特征。各 194 水文地质工程地质第 5 期HCO3SO24含水层地下水中和摩尔浓度相关性较差，如图 4（c）所示，表明 2 者的输入过程存在差异。佘田桥组地下水阳离子 Na+质量浓度均值较高，部分占比SO24HCO3可达 40%，阴离子受影响显著，均值达 173.64 mg/L，超过了，明显高于锡矿山组及下石炭统（图 3）。总的来看，研究区地下水化学类型复杂，水化学 00.51 kmN-图 1 研究区水文地质及地下水采样点位置图Fig.1 Hydrogeological map of the study area and location of groundwater sampling points 表 1 样品测试指标及方法Table 1 Sample testing index and methods 指标仪器方法pH多参数水质分析仪（HACH-HQ40d）现场测定K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sb质量浓度电感耦合等离子体发射光谱仪（ICAP 7 000 Series）水质 32元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 7762015)27Cl质量浓度离子色谱仪（ICS-900）NO2NO3PO34SO23SO24水质 无机阴离子（F、Cl、Br、）的测定离子色谱法(HJ 842016)28HCO3质量浓度滴定管0.0150.00 mL地下水质分析方法 第49部分：碳酸根、重碳酸根和氢氧根离子的测定 滴定法(DZ/T 0064.492021)29SO24质量浓度可见分光光度计（721 G）地下水质分析方法 第64部分：硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠钡滴定法(DZ/T 0064.642021)302023 年兰建梅，等：典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析 195 SO24组分的形成过程受盐岩溶解和固废淋滤控制，除碳酸盐岩的溶解外，硅酸盐岩溶解影响显著，同时还存在其他人类活动的影响。相比下石炭统含水层，佘田桥组和锡矿山组含水层地下水化学指标受矿业活动影响程度大，造成部分水点、Na+浓度增高。4.2 不同含水层 Sb 质量浓度变化成因分析从表 3、图 3 可知，研究区佘田桥组 Sb 的质量浓度均值远大于锡矿山组和下石炭统含水层，最大达46.1 mg/L（Ds1，2016 年）。不同含水层 Sb 污染程度与矿业活动程度密切相关，佘田桥组硅化灰岩为锑矿床赋矿层，Sb 地质背景浓度偏高，早期多为露天开采，受矿业活动影响程度最高；锡矿山组灰岩地层在矿区大面积出露，是矿区上部含水层，主要受矿区固体废弃物和矿山废水影响显著，水样 Sb 的质量浓度最大值为 16.5 mg/L（Dx15，2019 年）；下石炭统含水层位于矿区东西两侧及外围，受矿业活动影响相对较少，地下水 Sb 的质量浓度远低于佘田桥组和锡矿山组，最大值为 0.52 mg/L（C3，2015 年）。20162018 年，佘田桥组、锡矿山地下水中 Sb 质量浓度略有上升，可能与该时段大量开展的废渣清理、生态修复工程等造成表层污染源的揭露和扰动有关，使得更多的污染物进入含水层；20192021 年，3个含水层 Sb 质量浓度均值均呈逐年下降趋势，这与矿区历史遗留废渣整治和生态修复工程初见成效有关；2022 年佘田桥组部分水点 Sb 质量浓度均值略有上升，这可能与湘中地区 2022 年 69 月持续干旱天气有关，部分调查采样泉点流量较往年同期减少 50%以上，少部分甚至干涸。表 2 各年度地下水样品采集情况统计Table 2 Statistics of groundwater samples collection from 2013 to 2022 编号 水点类型 所处含水层 2013年7月 2014年6月 2015年7月 2016年9月 2017年12月 2018年6月 2019年6月 2020年7月 2021年9月 2022年10月 小计/组Ds1泉佘田桥组10Ds2泉佘田桥组5Ds3泉佘田桥组5Ds4泉佘田桥组9Ds5泉佘田桥组6Ds6泉佘田桥组5Ds7钻井佘田桥组6Ds8钻井佘田桥组6Ds9钻井佘田桥组4Ds10钻井佘田桥组7Ds11钻井佘田桥组4Dx1泉锡矿山组10Dx2泉锡矿山组10Dx3泉锡矿山组7Dx4泉锡矿山组9Dx5泉锡矿山组8Dx6泉锡矿山组10Dx7泉锡矿山组6Dx8泉锡矿山组9Dx9钻井锡矿山组7Dx10钻井锡矿山组7Dx11钻井锡矿山组4Dx12钻井锡矿山组5Dx13钻井锡矿山组5Dx14钻井锡矿山组1Dx15钻井锡矿山组5C1泉下石炭统8C2泉下石炭统4C3钻井下石炭统7C4泉下石炭统2合计/组12151622261816252120191 196 水文地质工程地质第 5 期4.3 地下水中 Sb 污染来源分析辉锑矿（Sb2S3）氧化溶解的化学方程如下：Sb2S3+7O2+10H2O=2Sb(OH)6+3SO24+8H+（1）SO24根据方程（1），Sb2S3溶解平衡时的 c（Sb）/c（）SO24SO24应为 2/333。如图 5（a）所示，地下水样均位于 Sb2S3氧化溶解线以下，过量的存在表明采矿活动导致了其他硫化物的溶解。研究区 3 个含水层的 c（Sb）/c（）呈明显分带性，其中佘田桥组含水层中大量的 Sb 主要受 Sb2S3氧化控制，锡矿山组和下石炭统含 表 3 研究区地下水化学指标统计Table 3 Statistics of groundwater chemistry in the study area 年份样品数量/组层位物化参数pH质量浓度/（mgL1）TDS/（mgL1）K+Na+Ca2+Mg2+ClSO24HCO32013年12佘田桥组均值7.834.298.7979.275.0512.16118.06121.28426.17锡矿山组均值8.010.945.4994.369.377.41131.25180.39445.32下石炭统均值8.200.601.9896.714.715.7081.94202.13415.522014年15佘田桥组均值6.832.3322.8850.483.954.69125.4972.00313.20锡矿山组均值7.210.9017.1371.387.662.74144.08117.84378.67下石炭统均值7.270.5312.4763.492.911.1897.17123.57318.282015年16佘田桥组均值8.423.1519.3751.235.765.6977.95126.98259.45锡矿山组均值8.011.5713.4875.006.503.9672.77196.00291.75下石炭统均值7.550.612.7188.153.440.9465.40205.00276.312016年22佘田桥组均值7.343.9541.4872.638.6621.44148.99137.97380.53锡矿山组均值7.672.3714.7094.239.445.24135.12204.92378.55下石炭统均值7.411.206.93100.1312.351.2187.40267.67349.092017年26佘田桥组均值7.378.08126.90243.11锡矿山组均值7.744.58134.92273.80下石炭统均值7.6413.09252.07355.332018年18佘田桥组均值6.844.91248.83530.67锡矿山组均值7.304.74207.62560.73下石炭统均值7.241.4055.50298.002019年16佘田桥组均值6.734.74198.66422.80锡矿山组均值7.475.37113.47402.40下石炭统均值7.420.4623.10192.002020年25佘田桥组均值7.385.6325.97113.629.709.18206.29187.12506.51锡矿山组均值7.272.038.89119.6110.804.29133.48233.14417.57下石炭统均值7.531.011.2278.004.590.4973.00199.50269.492021年21佘田桥组均值6.974.9537.2777.749.114.32188.08168.21435.00锡矿山组均值7.322.377.3071.379.763.41103.78213.60319.30下石炭统均值7.330.751.8361.537.690.4162.00245.67266.672022年20佘田桥组均值7.893.3038.42106.2213.547.55193.08176.62487.83锡矿山组均值8.001.497.86119.1011.684.69116.45218.91375.82下石炭统均值7.951.042.2094.309.090.6665.03204.00276.6720132022年191佘田桥组最小值4.050.470.8821.381.610.0057.906.10102.00最大值8.9010.80192.00209.0035.10141.00638.00356.001 110.00均 值7.314.1428.6681.758.646.94173.64154.78397.88标准差0.852.6536.7341.186.518.36130.85102.98207.80锡矿山组最小值6.810.320.7728.602.170.5326.9037.20157.00最大值8.635.5668.20179.0037.2029.80541.00373.00982.00均 值7.571.7310.3196.289.824.92136.01199.79390.01标准差0.411.4111.9739.797.326.1098.2268.68160.79下石炭统最小值6.880.261.2257.202.860.3723.10108.31172.00最大值8.342.3921.63112.0027.006.08114.00301.00454.84均 值7.580.844.0983.566.981.3371.78212.49294.69注：表中“”为测试数据缺失。表中“标准差”为无量纲。下石炭统因为水样数据少（13个），不符合标准差使用条件，故未统计标准差。2023 年兰建梅，等：典型锑矿区地下水中锑污染年际变化特征和成因分析 197 水层中 Sb 的来源主要受尾渣、废石等固体废弃物淋滤控制。Na+对区内水环境中 Sb 的来源具有一定的指示意义1，特别是佘田桥组地下水，见图 5（b）。地下水中Sb 与 Na+浓度均较低时，表明其可能主要来源于矿石及围岩的溶滤作用，而 二者浓度均升高且达到较高值时，表明其可能受到了矿山废渣，特别是砷碱渣淋滤的影响34。4.4 典型地下水点 Sb 污染途径特征为分析地下水中 Sb 的污染途径，选择部分不同含水层、不同类型典型地下水采样点的 Sb、SO42质量浓度和 TDS 年际变化特征进行分析，地下水点基本信息如表 5 所示，各项指标浓度年际变化见图 6。从典型地下水点 Sb 的质量浓度看，不同含水层地下水中 Sb 的质量浓度明显不同，佘田桥组远大于锡矿山组和下石炭统。出露于矿区东部锡矿山组含水层的泉点 Dx6、Dx8，因其地下水流程较长、受上游固体废弃物淋滤污染相对较小，地下水中 Sb 的质量浓度整体低于北矿老矿山废渣堆下方 Dx2 泉点；矿区中部七里江半山坡的 Dx4 泉点，受矿业活动影响较小，其地下水中 Sb 的质量浓度较低；水文钻井 C3 位于矿 佘田桥组锡矿山组下石炭统2013年2014年2015年2016年2020年2021年2022年SO4+Cl8080606040402080808060606040404020202020406080204060802080604020Ca+MgSO4HCO3MgNa+KClCa图 2 研究区地下水化学 Piper 三线图Fig.2 Piper diagram of groundwater chemistryin the study area 表 4 20132022 年各含水层地下水 Sb 质量浓度统计Table 4 Statistics of antimony concentrations in groundwater of each aquifer from 2013 to 2022 年份佘田桥组锡矿山组下石炭统数量/个最小值/（mgL1）最大值/（mgL1）均值/（mgL1）标准差 变异系数数量/个最小值/（mgL1）最大值/（mgL1）均值/（mgL1）标准差 变异系数数量/个最小值/（mgL1）最大值/（mgL1）均值/（mgL1）2013年210.35042.38026.36480.0200.9860.2580.3071.19220.0320.0970.0642014年51.20539.1609.75516.4681.68880.0122.7750.5040.9291.84420.0120.2220.1172015年60.89013.1003.8134.6491.21980.0010.3600.1190.1381.16520.0040.5200.2622016年90.04846.1006.73014.8302.204100.0060.5400.1650.1731.04530.0170.1300.0892017年110.05144.7007.01113.1441.875130.0070.4700.1650.1701.03220.0090.0180.0142018年60.06734.0008.10512.9511.598110.0013.0800.5240.8961.71110.4600.4600.4602019年50.04018.5006.4767.5851.171100.01516.5001.9305.1392.66210.2700.2700.2702020年90.08620.8006.0367.2991.209140.0081.0400.3590.4091.065200.1170.0592021年80.47024.1005.2848.0051.515100.0040.8500.2440.2380.97730.0170.0370.0252022年60.01928.8006.44511.0681.717110.0030.9200.2020.2711.34130.0080.0110.009 0.0010.010.1110100佘田桥组锡矿山组下石炭统2022202120202017201620192018201520140.005 mg/L2013Sb质量浓度/（mgL1）年份图 3 不同含水层地下水中 Sb 质量浓度年际变化情况Fig.3 Inter-annual variation of Sb concentrations in groundwater of different aquifers 198 水文地质工程地质第 5 期区北西部 F75断裂带附近，揭露下石炭统含水层，Sb 的质量浓度较低。从 Sb 质量浓度年际变化趋势看，地下水中 Sb 的质量浓度整体呈下降趋势，老矿山锑矿床北侧佘田桥组 Ds4 泉点下降趋势明显，在 20162018 年期间 Sb的质量浓度较之前略有增长，可能与这几年大量实施的历史遗留废渣治理和生态修复工程，对地表污染源的揭露和扰动相关，一定程度加重了渣场底部及周围水土环境的污染。而水文钻井点 Ds8 和 Ds10 Sb 的质SO24量浓度在 20172019 年出现了增长，较地表泉点 Sb质量浓度的增加趋势滞后约 1 a，可能与其含水层赋存较深、地下水流程较长相关。质量浓度以及 TDS年际变化情况与 Sb 大体相似。可见，地表矿山固体废弃物淋滤入渗是地下水Sb 污染来源的重要途径，其污染程度和污染范围与地下水径流长度、方向和速率，以及含水层埋藏深度密切相关，随着径流距离的增大，水位埋深的增加，Sb 污染物的浓度逐步降低。12345678012345678（a）碳酸盐岩溶解过程佘田桥组锡矿山组下石炭统c（Ca2+）+c（Mg2+）/（mmolL1）c（HCO3）/（mmolL1）c（Ca2+）+c（Mg2+）:c（HCO3）=1:20.010.11101000.010.1110100（b）离子岩石溶解来源碳酸岩溶解硅酸岩溶解c（HCO3）/c（Na+）c（Ca2+）/c（Na+）蒸发岩溶解123456012345678（c）HCO3与SO42相关关系图c（SO42）/（mmolL1）c（HCO3）/（mmolL1）2013年2014年2015年2016年2020年2021年2022年佘田桥组锡矿山组下石炭统2013年2014年2015年2016年2020年2021年2022年佘田桥组锡矿山组下石炭统2013年2014年2015年2016年2020年2021年2022年图 4 研究区常规离子相关性分析Fig.4 Correlation analysis of conventional ions in the study area 0.010.11101E51E40.0010.010.11（a）水环境中Sb2S3溶解平衡Sb2S3氧化溶解0.0010.010.1