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,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢您,第三章 晶体结合1、晶体结合基本形式 1.内聚能 以自由原子能量为参考点（即零点），原子组成晶体后系统能量降低称为内聚能，或者说也就是把一个晶体拆散成它组成单元时，外界需提供能量。它表示晶体结合强弱，组成晶体时放出能量多，拆散时供给能量也多，内聚能就大。,第1页,2、晶体结合基本形式 1离子性结合：以这种形式结合晶体称为离子晶体。以正负离子作为组成晶体结构单元，如 晶体，以 作为结构单元而形成。引力是异类离子间库仑引力，斥力来自同类离子间库仑斥力及泡利不相容原理，为了能够稳定组合成晶体，正负离子是交替排列，每一类离子都是以异类离子为最近邻，泡利原理产生斥力是短程力，只有电子态交叠才出现。,第2页,2共价结合：以共价键结合晶体称为共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子组成共价键而形成，共价键中两个电子是自旋反平行，共价键含有饱和性和方向性，一个原子只能与周围一定数目标原子组成共价键，若原子外层电子不到半满（少于4个），都可形成共价键，若原子价电子数大于4，只有8-Z个电子才能形成共价键（Z为价电子数），所谓方向性是指原子只能在价电子出现几率最大方向形成共价键。,第3页,3金属性结合：原子组成金属晶体后，金属中原子价电子脱离母体原子形成自由传导电子由其与失去了价电子正原子实之间库仑作用而结合，原子实淹没在自由电子气体之中，金属结合倾向于原子按最紧密方式排列，对原子排列方向无要求，所以金属较轻易发生形变，原子间可相互移动，有很好塑性。,第4页,4范德瓦尔斯互作用：范德瓦尔斯互作用发生在原来就含有稳定组态原子与分子之间，由范德瓦尔斯互作用结合而成晶体称为分子晶体。,第5页,对于惰性气体元素原子，因为瞬间正负电荷中心不重合，所以存在瞬间电偶极矩，对于这种作用经过量子力学和统计物理详细计算，吸引作用占优势，瞬间偶极矩之间吸引作用称为范德瓦尔斯互作用。这种作用是短程作用，斥力起源于泡利原理，很多惰性气体晶体都是由这种作用组成。,第6页,5氢键结合：以氢键结合晶体称为氢键晶体。氢有许多独具特点：a氢原子实是一个质子，尺寸 约 ，比通常原子实尺寸要小 倍。b氢有很高电离能，约13.6eV(即把氢核外电子拿走付出能量),比Na、k高得多。（Na为5.14eV,k为4.34eV)c只有两个电子就可组成满壳层，比其它原子（8个电子）要少。,第7页,2、惰性元素晶体 这种晶体中原子或分子靠范德瓦尔斯互作用联络，结合单元为分子或原子。如惰性气体 等，除 以外，普通是fcc结构，这些晶体内聚能低（只有十几或几十kJ/mol），故熔点低，很易升华为气体，当原子相互靠近到电子态相互交叠时，因为泡利原理产生排斥力，平衡时引力与斥力相平衡。,第8页,第9页,1、范德瓦尔斯互作用 分子晶体中两个原子间互作用可用两个相同简谐振子来模拟，即用两个一维谐振子来模拟两个原子间瞬时偶极矩相互作用。当两个原子相距很远时，即R足够大时，可认为两原子之间无相互作用，此时系统哈密顿量为：若把势能项用振子频率来表示，有：,第10页,当两个原子相互作用形成份子晶体后，两个原子足够靠近，系统哈密顿量增量为：第一项为正电荷之间互作用，第二项为负电荷之间互作用，第三、四项分别为两对正负电荷之间相互作用。当 时，上式可展开并取一级近似：,第11页,利用 忽略高次项，则：,第12页,在普通物理问题中通常要想方法把交叉项消掉，经常采取方法是利用正则变换，换成两个振子之间无相互作用体系来处理，为了消除交叉项，我们引入简正坐标：则：,第13页,代入哈密顿量中得：相当于两个无相互作用谐振子哈密顿量。则 新谐振子频率为：其中 为原来谐振子频率，即,第14页,这么就将一个有相互作用体系，经过正则变换后，换成了无相互作用体系，能够用这个无相互作用体系等价地去描写有相互作用体系。据量子力学，点阵振动能量是量子化此时系统零点振动能为（T=0K）：,第15页,將,(,展开得：,（,=-,忽略二次方以上各项，则：上式说明有相互作用谐振子之间零点能，比没有相互作用时零点能下降一个u：,第16页,（A是一个常数）式中负号代表能量降低，相当于一个吸引力，从此可看出，范德瓦尔斯互作用是与距离六次方成反比吸引作用，只有当原子非常靠近时才能显示出它作用，因为它与普朗克常数相关，h0时，u0。所以是一个量子效应，而且是一个短程作用。,第17页,2、排斥互作用 当晶体中原子非常靠近时，由泡利原理产生了排斥作用，普通无严格解析表示式，只有两种形式经验公式，一个是指数形式：，随R增大衰减得相当快，另一个是负幂 次方形式：，n通常取9-12，泡利原理产生互作用是一个极短程力，随原子间距离增大急剧衰减。,第18页,3、林纳-琼斯势（Lennanl-Jouns）考虑惰性气体晶体中两个原子互作用势（即对势一对原子间互作用势），据前面分析，它们之间相互作用能可写成：（A、B均为常数）引入两个新常数,、令A=4 B=4 则有：（这里两个常数、通常是从试验中测得（据气态数据测定推算出来），这个相互作用势称为林纳-琼斯势。,第19页,4、平衡点阵常数 现在我们把惰性气体晶体原子定义为放在阵点上经典粒子，即不考虑平衡位置附近零点振动和热振动，这么处理后，计算出结果，再考虑零点振动对结果影响，这种处理方法要简便多，而且因为忽略了零点能所产生误差不过1%左右。,第20页,晶体内总内能应等于全部原子对之间林纳-琼斯势之和：,（,（ij原子之间相互作用势）,若要求原子与全部原子间相互作用势，就要对除以外全部原子求和，即对j求和，用 表示求和是除了i原子，则原子与全部原子间相互作用势为：,（,第21页,若晶体中有N个原子，则：（因为求和时一双原子间相互作用势计算了两次）,（4）（,这个能量通常称为点阵能（晶体内能）。,第22页,引入参量 ，R为最近邻原子间距，则：,（4）（,对于面心立方点阵，我们可算出 =12.13188=一样,=14.45392=,、称为点阵和，所以点阵能：,2N,第23页,平衡态下系统位能最低，由此可算出平衡时最近邻距离，由 即 ,则对于fcc结构代入 值，则 =1.09，也就是说不论是由什么元素原子组成分子晶体，是一个常数。,第24页,这个计算结果可与试验结果比较：,试验值 1.14 1.11 1.10 1.09理论值 -1.09 -,试验值与理论值符合得很好,原子量越大原子符合得越好,偏差产生主要是忽略了零点振动量子效应和热振动。对于面心立方结构 ，由此可求出 点阵常数。因为 已知，而 可经过试验测得。,第25页,5、内聚能 以自由原子能量为参考点，原子结合成晶体后系统能量降低，亦即平衡态下点阵能：,2N,由 =1.09代入则：-2.15(4N),负号代表组成晶体后能量降低,通常我们习惯用每个原子对应内聚能,即:,(4)=-8.6,第26页,试验值可与理论值进行比较,试验值,-0.02 -0.08 -0.10 -0.17,(Ev/atom),理论值,-0.027 -0.089 -0.120 -0.17,(Ev/atom),从表中可看出重元素符合好,轻元素符合差。,第27页,6、体弹性模量压缩系数 体弹性模量B为k倒数，即它表明在温度不变时，随压力改变体积改变在T=0K时，在T=0K时体弹性模量 体弹性模量是晶体刚性一个量度，即产生弹性形变所需能量量级，B越大，晶体刚性越好。,第28页,体弹性模量是晶体刚性一个量度，即产生弹性形变所需能量量级，B越大，晶体刚性越好。通常习惯用每个原子体弹性模量、体积、点阵能量等。即 则为每个原子体弹性模量。,第29页,对于fcc结构，立方惯用胞中有四个原子，每个原子对应体积为 ，最近邻距离R与点阵常数之间关系为：由此可得：则,第30页,做变数变换利用 则代入B表示式中可得：化简后得：平衡时由此可得平衡时体弹性模量：,第31页,将,=2,及fcc结构也代入则得：这个值可与试验结果进行比较。,第32页,试验值 1.1 2.7 3.5 3.6 理论值 1.18 3.18 3.46 3.81,轻元素比重元素偏差大,偏差起源主要是用模型是简单经典模型,没有考虑量子效应,没有考虑零点振动能。尽管如此，理论值与试验值符合还是比很好。,第33页,3、离子晶体 组成离子晶体离子电荷分布是球对称，静电库仑作用是长程作用，要计算离子间互作用时，不但要计算近邻离子互作用，而且还要计算其与其它离子互作用。离子与离子之间全部静电作用能总和（同类离子排斥作用及异类离子吸引作用）称马德隆能。,第34页,1.静电能 用模型仍为经典模型，任意一个I离子与j离子之间相互作用能可写成（即任意一对离子间相互作用能）:（泡利排斥能取指数形式）第一项泡利排斥能是短称作用，只对最近邻计算泡利排斥能，而第二项正负离子间库仑互作用是长程作用力，则要考虑全部离子影响。,第35页,是用最近邻距离R为单位度量两离子间距离，任意指定离子与全部离子互作用总和为：Z为最近邻离子数（即配位数），若晶体中有N对离子，则：,这就是离子晶体最近邻距离R时内能（点阵能）。,第36页,通常为方便起见我们定义一个常数为马德隆常数，即：,同类离子取负号，异类离子取正号，与前面正负号恰好相反，这主要是通常选取负离子为参考离子，则遇负取负；遇正取正，比较方便。于是：,）,第37页,当 （由 而得）可计算平衡最近邻距离，由此式解出 是很不轻易，但可用图解法来计算，此式只好到了平衡时 满足条件和关系，将 代入 就可求出平衡时点阵能（内聚能）。,第38页,则：负号表示组成晶体后能量降低，第一项为马德隆能（全部静电作用能总和），后项与泡利原理产生排斥作用相关，对通常离子晶体普通是最近邻距离R ，,0.1,这也就是说,在离子晶体中90%能量是马 德隆能而只有10%左右能量由泡利排斥能引发。,第39页,2.马德隆常数计算 马德隆常数决定于离子晶体结构类型，是一个很主要参量：对一维正负离子键，可看出马德隆常数怎样计算 则,第40页,取任一负离子作参考离子（这么马德隆常数中正负号能够这么取，即遇正离子取正号，遇负离子取负号）。则 当X=1时,第41页,对三维离子晶体马德隆常数计算是很复杂，普通这个常数都是给定。如对 NaCl =1.747565 立方ZnS =1.6381 CsCl =1.762675等。,第42页,第三章 晶体结构 内容提要,1.内聚能2.范德瓦尔斯互作用3.离子晶体静电能（马德隆能）4.平衡最近邻距离5.晶体结合基本形式,第43页,
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