化学竞赛初赛配合物练习.doc

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配合物
第一题
用EAN规则画出下列各分子的结构式
(1) [HRu(Pph3)3]+ (2) [H3Re3(CO)10]2–
(3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4
(5) [Ni3(CO)2(C5H5)3]+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)

第二题
用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式
Fe(CO)5 +

–nCO
A
–CO
B
–H
二聚
C

第三题
3-1 吡啶－2－甲酰胺，简写为piaH，可有两种方式起双齿配体的作用：

（型式A） （型式B）
（1）如果按B种型式配位，画出[Ni(H2O)2(piaH)2]2＋离子的可能存在几何异构体，并说明其旋光性。
（2）以N、N方式配位（型式A）时，其可能的异构体型式如何？

3-2 含有4个水分子的醋酸镍[Ni(C2H3O2)2·4H2O]是单聚体，它可以失去2个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外2个水分子形成第三种单聚物，请写出这三种醋酸镍的的结构分别是：

3-3 AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，试解释该事实：

3-4 液体氟化氢是酸性溶剂，具有相当强的的Lewis酸性和较高的相对介电常数。HF是离子型物质的优良溶剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。
（1）LiF溶于HF产生两种离子 ；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是 。
（2）醋酸在水中是个酸，在HF里却是碱，写出反应方程式。
（3）高氯酸在HF中呈现两性，分别写出反应方程式。

第四题
请回答关于配合物的一些问题。
4-1 有人想利用氨水与三氯化钴反应制取三氯化六氨合钴，结果实验失败。请解释
失败原因，并提出一个制备三氯化六氨合钴的可行方案。

4-2 配合物Fe(H2O)6
2+的八面体场分裂能为13700 cm-1，电子成对能为30000 cm-1。
请说明该离子的杂化方式和d 电子分布，计算该离子的磁矩。

4-3 下列配合物各有几种异构体？其中几种有手性？有手性的原因是什么？
(1) [Co(H2NCH2CH2NMe2)2Cl2]Cl
(2) [Co(H2NCH2CH2NHCH2CH2NMe2)BrCl2]

4-4 如何用简单的化学方法区分异构体[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 和[Co(NH3)5(ONO)]Cl2？

第五题
铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：
K2PtCl4A(棕色溶液)B(黄色晶体)C(红棕色固体)D(金黄色晶体)E(淡黄色晶体)
在( I )中加入过量KI，反应温度为70℃；( II )中加入CH3NH2，A与CH3NH2的反应摩尔比为1:2；( III )中加入HClO4和乙醇，红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt-I键，而且C分子呈中心对称，经测定C的相对分子质量为B的1.88倍；在( IV )中加入适量的氨水，得到极性化合物D；在( V )中加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位数不变，铂原子的杂化轨道类型为dsp2。
(1) 画出A、B、C、D、E的结构式
(2) 从目标产物E的化学式中并不含碘，请问：将K2PtCl4转化为A的目的何在？
(3) 合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？

第六题
化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画出(Me2PCH2CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH3)。
在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成

（双齿配体）

第七题

试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。如果用1,2—二氨基环丁烯二酮代替两个NH3，与铂配位，生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？若把1,2—二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个NH3与铂配位，生成什么化合物？(画出所有可能的结构式)

第八题
RuCl2(H2O)4+有两种异构体：A和B；RuCl3(H2O)3也有两种异构体：C和D。C和D分别按下式水解，均生成A：
C或D + H2O === A + Cl–
写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。

第九题
在NH4Cl水溶液中，用空气氧化碳酸钴(II)，可以得到有光泽红色的—氯化物A(Co: NH3:Cl为1:4:1)。在0℃下将固体A加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速放出。将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生紫色晶体C(化学式：CoCl3·4NH3·0.5H2O)。当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物D，经分析为CoCl3·4NH3·HCl·H2O。D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。请回答下列问题：
(1) A～D分别代表何种化合物？请分别画出C与D中配离子的立体结构。
(2) 写出并配平所有的化学方程式。
(3) 试根据C与D中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。
(4) 用少量冷水洗涤B的目的何在？浓盐酸在D的形成中起什么作用？
(5) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？
(6) 由题给条件和提示，说明你所推测的化学反应发生的依据（只要回答推测C和D）。提示：
a. 已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡
紫色—[CoCl2(en)2]Cl
在饱和HCl中蒸发
水溶液在蒸气浴上浓缩
绿色—[CoCl2(en)2]Cl·HCl·2H2O
b. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体B的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较多的紫色溶液。

第十题
配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如：M—A—B—C—D—E—F或M—B—A—C—D—E···· ；而维尔纳认为：六配位化合物是一种八面体。
10-1       请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？

在配合物中，乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）是常见的一种配体。请继续回答下列问题：
10-2       乙酰丙酮（）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。

10-3       某同学用乙酰丙酮与CoCl2、H2O2在一定条件下反应得到一晶体A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取A晶体0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树脂（即HR型）充分交换至看不出有Co2＋的红色，过滤；用0.1013mol/L的NaOH标准溶液滴定，用去24.07mL。（原子量请用：Co：58.93、H：1.01、C：12.01、O16.00、CI：35.45）求：
10-3-1 A中Co的质量分数。
10-3-2 预测A的化学式，画出A的结构并写出Co的杂化形态。
10-3-3 写出制备A的化学反应方程式。
10-3-4 在铁粉的催化下，A能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。

配合物答案

第一题
3. (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

第二题
4. A:

B:

C:

第三题
3-1 （1）有5种几何异构体（2分），其中水分子在相邻位置的的有3种，这三种都有旋光异构（1分）（图略）
（2）分子中的两个N原子的周围环境不同，所以A型式和B型式异构体完全一样。
（1分）
3-2 （1）（1分） （2）（1分）
（3）（1分）
3-3 苯的π电子可以和Ag＋的空轨道形成配合物[Ag-C6H6]＋（2分）
3-4 （1）LiF＋HF→Li＋＋[FHF]－（1分），HF与F－之间形成氢键的能力比较强（1分）
（2）CH3COOH＋2HF→[CH3COOH2]＋＋[FHF]－（1分）
（3）HClO4＋2HF→H2ClO4＋＋[FHF]－（1分）
HClO4＋HF→ClO4－＋H2F＋（1分）

第四题
4-1（2 分）
三氯化六氨合钴稳定性不是很高，同时氨水碱性较强，造成溶液pH 明显升高，形
成Co(OH)3沉淀不溶于氨水（1 分）。
改进方案可以用无水三氯化铬和液氨反应（1 分）。
4-2（3 分）
杂化方式sp3d2（1 分），d 电子分布t2g
4eg
2（1 分），磁矩4.90 B.M.（1 分，不要求
有效数字）
4-3（4 分）
(1) 5 种几何异构体（1 分），其中3 种有旋光异构体（0.5 分）
(2) 4 种几何异构体（1 分），其中2 种有旋光异构体（0.5 分）
因为这些异构体没有对称面，没有对称中心，也没有S4映轴（1 分）
4-4（2 分）
将这两种物质溶解后加入强酸酸化，如有气体产生则为[Co(NH3)5(ONO)]Cl2，无变
化则为[Co(NH3)5(NO2)]Cl2
（用红外光谱法或者观察颜色鉴别均不得分）
第五题

由于AgI的溶解度大大小于Ag2CO3，加入Ag2CO3后，可以使D中的配体I-脱离中心体而利于丙二酸根离子的配位。
第六题

第七题
Pt(NH3)2Cl2:

第八题

第九题
(1) A：[Co(NH3)4CO3]Cl
B：C、D混合物
C：顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl
D：反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl
(2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4[Co(NH3)4CO3]Cl + H2O
[Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl cis- [Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O
[Co(NH3)4CO3]Cl + 2HCl trans- [Co(NH3)4Cl2]Cl + CO2 + H2O
(3) C中配离子的极性大于D中配离子的极性，因为结构对称的配离子是D，而结构不对称的配离子是C。
(4) 用少量水洗涤的目的是把D洗掉，因为D溶于冷水，当C在浓盐酸中加热，可分离出一种绿色化合物D，这显然是浓盐酸的作用。
(5) C和D属于几何(顺—反)异构体，所以C与D之间的转化属于顺反异构转化反应。
(6) 从提示来看：a. 紫色—[CoCl2(en)2]+可以拆分成左旋与右旋异构体，所以紫色化合物属于顺式结构，因为紫色物种无对称面，有光学异构体；b. 在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液，这说明绿色物种是反式—[Co(NH3)4Cl2]+，因为反式结构无极性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下来。从a、b提示中我们可以判断C是cis- [Co(NH3)4Cl2]+，D是trans- [Co(NH3)4Cl2]+。
第十题
10-1 链式结构无旋光异构体，而八面体具有旋光异构关系。若发现某配合物用旋光仪测得有旋光性，且配位数为6，则该配合物一定是八面体结构。（2分）
10-2 乙酰丙酮之所以可作为双齿配体，是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：
（1分）
10-3 （1）n (Co)＝n (H＋)＝×＝＝0.001219mol；
MA＝，Co%＝（2分）
（2）由MA推出应为Co(C5H7O2)3；注意不能写为Co(C5H8O2)3。Co：sp3d 2。
（2分）
（3）CH3COCH2COCH3+CoCl2+2H2O2→Co(CH3COCHCOCH3)3+H2O+2HCl+1/2O2（1分）
（4）+3Br2+ 3HBr。螯环的中央氢原子在两端羰基的作用下，呈现出部分酸性，可以在明显亲电条件下被Br＋ 取代。（2分）

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