分析化学7.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Analytical chemistry,*,酸碱滴定法,Acid-base titration,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,教学指导：,方法简介,酸碱指示剂,滴定法对反应的要求,酸碱滴定曲线和指示剂的选择,酸碱标准溶液的配制与标定,应用实例,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,一、方法简介,酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法。,反应的实质：,H,+,+OH,-,=H,2,O,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,二、酸碱指示剂,1、,酸,碱,指示剂的变色原理,酸碱指示剂：,一类有颜色的有机物（弱酸或弱碱），随溶液,pH,的不同结构发生变化，而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。,HIn,H,+,+In,-,酸式色 碱式色,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,酚酞,：,三苯甲烷类，变色范围810，无色变红色,。,甲基橙,：,偶氮类结构，变色范围3.1-4.4，红色变橙黄色。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,2、指示剂的变色范围,HIn,H,+,+In,-,K,HIn,=H,+,In,-,/,HIn,pH=,pK,HIn,-,lg,(,HIn,/In,-,),根据人眼对颜色的灵敏度：,酸式色时,：,HIn,/In,-,10,，,pH,pK,HIn,-1,碱式色时,：,HIn,/In,-,1/10，pH,pK,HIn,+1,混合色时：,10,HIn,/In,-,1/10,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,指示剂的变色范围：,人的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的,pH,范围。,指示剂的理论变色范围：,pK,HIn,1,指示剂的实际变色范围：,实验测得的变色范围。一般小于2个,pH,单位。,指示剂的理论变色点：,当,In,-,=,HIn,，,pH=,pK,HIn,时的,pH,值。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,几种常用的酸碱指示剂,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,3、混合指示剂,混合指示剂的原理：,利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察，变色范围较窄。,混合指示剂的配制方法：,酸碱指示剂+惰性染料；2种或2种以上酸碱指示剂混合,万用指示剂（广范围指示剂）,pH,试纸：,甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸，晾干后使用。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,几点说明：,指示剂加入量多少影响变色敏锐程度；,指示剂消耗滴定剂；,指示剂应适当少用；,不同酸碱指示剂其变色范围和理论变色点不同,；,各种指示剂变色范围的幅度各不相同，但一般不大于2个,pH,单位，大多数为1.6-1.8个,pH,单位,。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,三、酸碱滴定曲线和指示剂的选择,滴定曲线：,酸碱滴定过程中溶液的,pH,值随滴定剂加入量的变化而变化的曲线。,滴定曲线的作用：,确定滴定终点时，消耗的滴定,剂体积；,判断滴定突跃大小；,确定滴定终点与化学计量点,(理论终点）之差；,选择指示剂。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,1、强碱滴定强酸（强酸滴定强碱）,例题1:,0.1000,mol/L NaOH,溶液滴定 20.00,mL,滴定 0.1,mol/L,HCl,溶液。,(1)滴定前，加入滴定剂,NaOH,体积为 0.00,ml,0.1,mol/L,盐酸,溶液的,pH=1,(,2,),滴定中，加入滴定剂体积为 18.00,ml,时：,H,+,=,c,V,HCl,/V,=0.1,(20.00-18.00)/(20.00+18.00),=5.3,10,-3,mol/L,溶液,pH=2.2,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,(3),加入滴定剂体积为 19.98,mL,时(离化学计量点差半滴):,H,+,=0.1,(20.00-19.98)/(20.00+19.98),=5.0,10,-5,mol/L,溶液,pH=4.3,(4)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00,mL,，,反应完全,溶液中,H,+,=10,-7,mol/L,溶液 的,pH=7,(5),化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02，过量,0.02,mL,(,约半滴),OH,-,=,n,NaOH,/,V,=(0.1000,0.02)/(20.00+20.02),=5.0,10,-5,mol/L,pOH,=4.3,溶液 的,pH=14-4.3=9.7,实验数据见,P210,表,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,滴定曲线的讨论（指示剂的选择）：,滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意；,滴定前19.98,mL,，pH,变化慢：4.3-1=3.3；,化学计量点前后0.04,mL,(,约1滴)，,pH,发生突跃变化：9.7-4.3=5.4；,滴定终点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02,mL,，,相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,指示剂选择原则：,指示剂的变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,必须指出：,强碱滴定强酸的滴定突越范围与体系的性质有关；,强碱滴定强酸的滴定突越范围与酸碱溶液的浓度有关。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,0.1000,mol/L NaOH,滴定 0.1,mol/L,HCl,溶液的滴定曲线,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,2、强碱滴定弱酸（强酸滴定弱碱）,(1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),例题2：0.1000,mol/L NaOH,溶液滴定20.00,mL,0.1000mol/L,HAc,溶液,（,绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的,pH,值）,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,(2)滴定开始到理论终点前，形成,HAc,(,c,a,)-,NaAc,(,c,b,),缓冲体系：,H,+,=,K,(,HAc,),c,a,/,c,b,c,a,=0.02,0.1000/(20.00+19.98)=5.00,10,-5,mol/L,c,b,=19.98,0.1000/(20.00+19.98)=5.00,10,-2,mol/L,H,+,=10,-4.74,5.00,10,-5,/(5.00,10,-2,)=1.82,10,-8,pH=7.74,(3)理论终点时：生成,HAc,的共轭碱,NaAc,，,NaAc,发生水解，其浓度为：,c,b,=20.00,0.1000/(20.00+20.00)=5.00,10,-2,mol/L,p,K,b,=14-,p,K,a,=14-4.74=9.26,OH,-,=(,c,b,K,b,),1/2,=(5.00,10,-2,10,-9.26,),1/2,=5.24,10,-6,mol/L,pOH,=5.28;,pH=14-5.3=8.72,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,(4)理论终点后：,加入滴定剂体积 20.02,mL,OH,-,=(0.1000,0.02)/(20.00+20.02),=5.0,10,-5,mol/L,pOH,=4.3,pH=14-4.3=9.7,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,Ka,对滴定曲线的影响,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,滴定曲线的讨论：,滴定前，弱酸在溶液中部分电离，溶液的,pH,值不等于弱酸的原始浓度，与同浓度强酸相比，滴定曲线的起始点提高；,滴定开始时，溶液,pH,升高较快，原因是生成的,Ac,-,产生同离子效应，使,HAc,更难离解，,H,+,降低较快；,滴定突跃范围不是由酸性到碱性，而是在碱性范围内7.7-9.7（强酸4.3-9.7），且滴定突跃范围较窄。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,理论终点前，各点,pH,值均较强酸时大，滴定曲线形成一个由倾斜到平坦又到倾斜的坡度；,理论终点后与强碱滴定强酸相同；,甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定，只能选择酚酞；,酸碱浓度、弱酸的电离常数直接影响滴定的突跃范围；,滴定条件：,c,a,K,a,10,-8,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,4、多元酸的滴定,多元酸能滴定的原则：,每一级离解的,H,+,能被滴定的条件：,c,a,K,an,10,-8,相邻两级离解的,H,+,能被分别滴定的条件：,c,a,K,an,10,-8,Ka,1,/,Ka,2,10,5,若,Ka,1,/,Ka,2,10,5,不成立，则滴定时两个滴定突跃混在一起，只有一个滴定突跃。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,5、盐类的滴定,碳酸钠的分步滴定：,Na,2,CO,3,+,HCl,=NaHCO,3,+,NaCl,pH=8.3(,酚酞）,NaHCO,3,+,HCl,=,NaCl,+H,2,O+CO,2,pH=3.9（,甲基橙）,两步滴定所消耗的盐酸的体积相等。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,四、酸碱标准溶液的配制与标定,酸标准溶液的配制和标定,在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳定，因此用得较多。但市售盐酸中,HCl,含量不稳定，且常含有杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准确浓度。常用无水,Na,2,CO,3,或硼砂(,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O),等基准物质进行标定。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,1.无水,Na,2,CO,3,此物质易吸收空气中的水分，故使用前应在180-200下干燥2-3,h。,也可用,NaHCO,3,在270-300下干燥1,h，,经烘干发生分解，转化为,Na,2,CO,3,，,然后放在干燥器中保存。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,标定反应：,设欲标定的盐酸浓度约为0.1,molL,-1,，,欲使消耗盐酸体积20-30,mL,，,根据滴定反应可算出称取,Na,2,CO,3,的质量应为0.11-0.16,g。,滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,2.硼砂,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,此物质不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿度为40%-60%的环境中，以确保其所含的结晶水数量与计算时所用的化学式相符。实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%。,滴定时以甲基红为指示剂，由黄色变为红色即为终点。,除上述两种基准物质外，还有,KHCO,3,、,酒石酸氢钾等基准物质用于标定盐酸溶液。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,碱标准溶液的配制和标定,氢氧化钠是最常用的碱溶液。固体氢氧化钠具有很强的吸湿性，易吸收,CO,2,和水分，生成少量,Na,2,CO,3,，,且含少量的硅酸盐、硫酸盐和氯化物等，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定。邻苯二甲酸氢钾的分子式为,C,8,H,4,O,4,HK，,其结构式为:,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,邻苯二甲酸氢钾的,摩尔质量为204.2,gmol,-1,，,属有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，因,cK,a2,10,-8,，,故可用,NaOH,溶液滴定。滴定的产物是邻苯二甲酸钾钠，它在水溶液中能接受质子，显示碱的性质。,设邻苯二甲酸氢钾溶液开始时浓度为0.10,molL,-1,，,到达化学计量点时，体积增加一倍，邻苯二甲酸钾钠的浓度,c=0.050 molL,-1,。,化学计量点时,pH,应按下式计算：,此时溶液呈碱性，可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。除邻苯二甲酸氢钾外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼(,N,2,H,4,H,2,SO,4,),等基准物质用于标定,NaOH,溶液。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,五、应用实例,酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液。因此，酸碱滴定法的应用非常广泛。在我国的国家标准(,GB),和有关的部颁标准中，许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等，凡涉及到酸度、碱度项目的，多数都采用简便易行的酸碱滴定法。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,1、食用醋中总酸度的测定,HAc,是一种重要的农产加工品，又是合成有机农药的一种重要原料。而食醋中的主要成分是,HAc,，,也有少量其它弱酸，如乳酸等。,测定时，将食醋用不含,CO,2,的蒸馏水适当稀释后，用标准,NaOH,溶液滴定。中和后产物为,NaAc,，,化学计量点时,pH=8.7,左右，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现红色即为终点。由所消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,2、工业纯碱中总碱度的测定,工业纯碱的主要化学成分是,Na,2,CO,3,，,也含有,Na,2,SO,4,、NaOH、,NaCl,、NaHCO,3,等杂质，所以对于工业纯碱常测定其总碱度。,试样水溶液用盐酸标准溶液滴定，中和后产物为,H,2,CO,3,，,化学计量点的,pH3.9，,选用甲基橙为指示剂，滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点。总碱度常以,w,Na2CO3,、w,Na2O,表示。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,3、混合碱的分析,工业品烧碱(,NaOH),中常含有,Na,2,CO,3,，,纯碱,Na2CO3,中也常含有,NaHCO,3,，,这两种工业品都称为混合碱。对于混合碱的分析叙述如下。1.,NaOH+Na,2,CO,3,的测定,采用双指示剂法测定。称取试样质量为,m(,单位,g)，,溶解于水，用,HCl,标准溶液滴定，先用酚酞为指示剂，滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。此时,NaOH,全部被中和，而,Na,2,CO,3,被中和一半，所消耗,HCl,的体积记为,V,1,。,然后加入甲基橙，继续用,HCl,标准溶液滴定，使溶液由黄色恰变为橙色，到达第二化学计量点。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,溶液中,NaHCO,3,被完全中和，所消耗的,HCl,量记为,V,2,。,因,Na,2,CO,3,被中和先生成,NaHCO,3,，,继续用,HCl,滴定使,NaHCO,3,又转化为,H,2,CO,3,，,二者所需,HCl,量相等，故,V,1,-V,2,为中和,NaOH,所消耗,HCl,的体积，2,V,2,为滴定,Na,2,CO,3,所需,HCl,的体积。分析结果计算公式为：,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,2.,Na,2,CO,3,+NaHCO,3,的测定,工业纯碱中常含有,NaHCO,3,，,此二组分的测定可参照上述,NaOH+Na,2,CO,3,的测定方法。但应注意，此时滴定,Na,2,CO,3,所消耗的,HCl,体积为2,V1，,而滴定,NaHCO,3,所消耗的,HCl,体积为,V2-V1。,分析结果计算式为：,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,4、铵盐中含氮量的测定肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐(,NH,4,+,),作为酸，它的,K,a,值为：,不能直接用碱标准溶液滴定，而需采取间接的方法测定，主要有下列两种。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,5、硼酸的测定,硼酸是极弱的酸(,K,a,=5.810,-10,)，,故不能用,NaOH,直接滴定。但如在硼酸中加入甘油或甘露醇等多元醇，可与硼酸形成稳定的配合物，从而增强硼酸在水溶液中的酸性，使弱酸强化。其反应式如下：,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,生成的酸,K,a,=5.5,10,-5,，,故可用强碱,NaOH,标准溶液滴定。化学计量点,pH,在9左右，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂。,为了使反应进行完全，需加入过量的甘露醇或甘油。本法常用于硼镁砂中硼含量的测定。但硼镁矿中常伴随有铁、铝等杂质，易水解出相应的酸或碱，对测定有影响，应采取措施消除其干扰，如用离子交换树脂分离，然后进行测定。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,6、酯类的测定,常用的酯类的分析方法是在酯类试样中定量加入过量的,NaOH,，,共热1-2,h，,使酯类与强碱发生皂化反应，转化成有机酸的共轭碱和醇。例如：,溶液由红色变为无色，即为终点。如酯类试样难溶于水，可采用,NaOH,-,乙醇标准溶液使之皂化。,2025/5/20 周二,Analytical chemistry,