化学反应工程第三版陈甘棠主编2课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/10/3,#,第二章 均相反应动力学基础,1/51,均相反应,：参加反应各物质都处于同一个相内进行化学反应。,均相反应动力学,：研究各种原因如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布影响，并确定表示这些影响原因与反应速率之间定量关系速率方程。,均相反应动力学是研究均相反应过程基础。,本章主要介绍：化学计量方程；反应速率定义；反应转化率；反应速率方程；不一样反应速率式及其解析式。,2/51,2.1 基本概念及术语,2.1-1 化学计量方程,表示各反应物、生成物在反应过程中量改变关系方程。,普通化形式,注意以下几点：,（1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。,（2）化学计量方程本身与反应实际历程无关。,（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量改变关系反应称为,单一反应,；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量改变关系反应称为,复合反应,。,（4）若单一反应各计量系数满足 ，则称为,等分子反应,。,3/51,2.1 基本概念及术语,2.1-2 反应速率定义,单位时间、单位反应容积内着眼组分K物质量改变。,对单一反应 A P,反应物A消耗速率,产物生成速率,注意：,（1）反应速率前冠以负号，防止反应速率出现负值；,（2）各组分反应速率关系：,（3）以上定义式仅适合用于分批式操作反应速率。,恒容过程,恒容过程,4/51,2.1 基本概念及术语,2.1-3 反应转化率和膨胀因子,一、转化率：,由定义式可得：,则组分A反应速率可用转化率表示为：,恒容条件下,讨论：转化率是衡量反应物转化程度量，若存在各种反应物,时，不一样反应物转化率可能不相同。为何？,着眼组分：,能够完全反应体系中，最先消失反应组分。,5/51,二、膨胀因子（,气相反应,）,物理意义：,每消耗1mol反应物K，引发整个物系总物质量改变。,（1）由化学计量式计算,（2）,由总物料衡算计算,整理得,注意：不一样反应物膨胀因子值不一样，使用时必须注明下标。,2.1 基本概念及术语,（2-1-19）,（2-1-16）,（2-1-17）,6/51,例 计算以下气相反应膨胀因子,1.A+BP+S,2.AP+S,3.A+3B2P,2.1 基本概念及术语,7/51,2.1 基本概念及术语,2.1-4 反应速率方程,一、函数形式,（1）双曲函数型 由反应机理导出，惯用于反应机理分析。,（2）幂函数型 由质量作用定律得到，函数中参数需经过试验测定，惯用于工程计算。,二、动力学方程,设一均相不可逆反应,动力学方程,式中，k、是动力学参数，由试验测定。,8/51,2.1.2 均相反应动力学方程,讨论,（1）普通情况下，总压,P,对反应速率影响不大，可忽略。,（2）、称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度敏感程度。与之和称为总反应级数。,注意反应级数与化学计量系数之间区分。,（3）k是反应速率常数，反应了反应温度对反应速率影响。,Arrhenius,式,式中，,E,是反应活化能，表示反应速率对反应温度敏感程度。,升高温度，k总是增大，但增大幅度与E值大小相关。,T，有利于E值大反应；T，有利于E值小反应。,（4）E、是动力学参数，由试验测定。它们是对反应过程进,行分析基本依据。,9/51,2.1.2 均相反应动力学方程,解：将Arrhenius式取对数，则有,由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得,10/51,11/51,2.1.2 均相反应动力学方程,注意：k,0,，E在一定温度范围内能够当着常数，若实际反应温度超出试验温度范围时，将会产生误差。k仅是温度函数，其量纲与反应总级数相关。气相反应用分压表示浓度时，可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k量纲也对应改变。,12/51,例：在反应温度为400K时，某气相反应速率方程为,问：（1）速率常数单位是什么？,（2）如速率表示式为,速率常数等于多少？,13/51,解：（1）k单位是,（2）设气体服从理想气体状态方程，则,得,14/51,2.2 单一反应速率式解析,反应速率定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可,得到反应物浓度随时间改变关系。该过程称为反应速率式解析。,本节介绍,等温、恒容、间歇操作,条件下单一反应速率式解析。,2.2-1 不可逆反应,一、一级不可逆反应 A P,由反应速率定义式和动力学方程，,等温条件下,分离变量积分得,即,或,依据此式可经过试验测定k。,15/51,二、二级不可逆反应,A +B P,t=0 c,A0,c,B0,t=t c,A0,(1-x,A,)c,B0,-c,A0,x,A,二级反应动力学方程为,将浓度代入得,设A和B初始浓度比为M，即,代入上式整理得,以下分两种情况讨论,(1),16/51,（1）M=1，即A和B初始浓度相同,(1)式可写成,积分得,以浓度表示积分结果为,（2）M1，c,B0,=Mc,A0,（1）式积分,得,或,17/51,图2.2.1 二级反应线性回归,依据上面积分方程，能够设计试验求得反应速率常数。但要注意，两种类型数据处理方法不一样。,18/51,三、n级不可逆反应 nA P,动力学方程：,n1，积分得,（2.2-13）,（2.2-12）,表2-2-1 列出了反应级数为整数单一反应速率方程积分形式。应知道实际反应动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不易得到解析解，这时可采取图解积分或数值积分方法求解。,由,作,1/(-,r,A,),c,A,或,1/(-,r,A,),x,A,曲线，由曲线下边面积求得,t,。,19/51,20/51,可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行反应。,2.3.1 一级可逆反应,方法：先物料衡算确定A和R函数关系，再代入动力学方程积分。,t=0 c,A0,c,R0,t=t c,A0,(1-x,A,)c,R0,+c,A0,x,A,代入动力学方程整理得,2.2-2 可逆反应,21/51,可逆反应计算中常引入化学平衡数据，这里假设,表2-2-2列出其它可逆反应速率方程积分形式。要求能够依据详细反应正确选择方程式进行计算。,（1）,（1）,22/51,23/51,2.2-3 均相催化反应,A +C R +C,速率方程,积分得,均相催化反应中催化剂浓度不变，其计算过程与均相反应相同。前述均相反应速率解析式能够直接引用。但要注意速率常数差异。,24/51,反应式 A +C 2C +R,动力学方程,初始条件：t=0，c,A,=c,A0,c,C,=c,C0,和 c,R0,=0,设,则有,代入动力学方程得,特点：有一最大反应速率,（2-2-30）,c,M0,/2,-r,A,c,A,2.2-4 自催化反应,-r,A,max,25/51,对式（2-2-30）微分，并令其导数等于零，得到最大反应速率及对应反应物浓度,对式（2-2-30）积分，得到反应物浓度和转化率与反应时间关系。,（2-2-31）,将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时反应时间,（2-2-33）,（2-2-34）,（2-2-32）,26/51,气相反应速率方程,上述速率方程都是在恒容条件前提下讨论。普通来说，液相反,应都能够看成是恒容过程，而气相反应中组分总摩尔数改变会使反应体,系体积或总压发生改变，从而影响组分浓度值。可分为两种情况：,（1）等温等压变容过程（连续反应）,（2）等温等容变压过程（间歇反应）,这两种情况必须应用膨胀因子来计及反应反应前后总摩尔数改变,影响。,气相反应速率方程惯用组分分压或总压表示，以下介绍不一样形式速,率方程变换方法。,27/51,一、等温等压变容过程,变容反应过程中，物料浓度改变受到化学改变和体积改变双重,影响。在等温等压下,反应物A浓度,将 代入上式则有,（1）,（2）,以上两式是变容过程反应物浓度（或分压）与转化率关系式。变容过程计算时，动力学方程中浓度必须以上面（1）或（2）式代入。,28/51,对任一n级反应,即,积分式,29/51,二、等温等容变压过程,此时，反应物浓度与分压成正比，可直接依据气体状态方程换算。,整理得,工程上，总压数据较轻易测量，故惯用总压表示动力学方程。依据膨胀因子定义：,得,由,（A）,得,（C）,对（B）式微分得,（B）,30/51,将（B）和（C）式代入（A）式整理得,（D）,例,：总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等容反应，2N,2,O（A）N,2,O,4,（P）动力学方程为：,解,：（1）,由化学计量式计算膨胀因子,设y,A0,=1，将n=2，,A,=-1/2代入（D）式，整理得,（E）,31/51,将（E）式积分，得：,依据式（F）就可经过试验测量反应时间t和反应器中总压p，再以,试验数据作1/（2p-p,0,）t图，得到一条直线，直线斜率为k/RT。,（F）,32/51,2.3 复合反应,复合反应：需用两个以上独立计量方程来描述反应。,经典复合反应有以下两种。,（1）平行反应,（2）串联反应,主反应：生成目标产物P反应。,副反应：生成副产物反应。,研究目标：提升主反应速率，抑制副反应发生，到达改进产品分布，,提升原料利用率目标。,33/51,几个术语,（1）收率：生成目标产物P与消耗掉着眼反应物A物质量之比。,瞬时收率,总收率,（2）得率：生成目标产物P与着眼反应物A起始物质量之比。,（3）选择性：生成目标产物P与副产物S物质量之比。,瞬时选择性,总选择性,(4),（2-40）,（2-42）,（2-45）,（假设A计量系数为1）,（2-39）,（2-46）,34/51,平行反应,一个反应物按不一样路径反应，生成不一样反应物。依据反应种类可,分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单情况。,（1）主、副反应均为一级不可逆反应；,（2）主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应。,35/51,一、一级不可逆平行反应,A,pP,iS,初始条件：t=0，c,A,=c,A0,，c,P,=c,P0,，c,S,=c,S0,对式（3）积分得,k,1,k,2,（主反应,）,（副反应,）,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,式（4）分别代入式（1）和（2）积分得,36/51,得率,总选择性,瞬时选择性,以上结果仅对恒温、恒容、一级不可逆平行反应成立。,收率,37/51,讨论：,（1）试验测定一级不可逆平行反应平衡常数方法,a.由 图解法得到k,1,+k,2,和；,b.由 图解法得到k,1,/k,2,比值；,c.由k,1,和k,2,和与比值，求得k,1,和k,2,值。,（2）提升一级不可逆平行反应收率和得率办法,依据主、副反应活化能大小改变反应温度。,E,1,E,2,，提升反应温度；,E,1,E,2,，降低反应温度。,38/51,（3）一级不可逆平行反应中各组分浓度分布,与简单一级不可逆反应改变趋势相同。,反应物浓度随反应时间单调减小；,产物浓度随反应时间单调增大。,39/51,二、主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应,A,P,S,初始条件：t=0，c,A,=c,A0,，c,P0,=c,S0,=0,对式（3）积分得,k,1,k,2,（主反应,）,（副反应,）,（1）,（2）,（3）,（5）,产物收率可利用瞬间收率求取。,（4）,40/51,（5）式积分得,（6）,因,则,将（6）代入（7）得,（7）,（8）,41/51,由（6）式和（8）式求得产物P选择性,令,代入（9）式化简为,（9）,（10）,42/51,x,A,0,1.0,1.0,=0.1,=1,由式(10)作不一样下选择性与转化率曲线如右图所表示。,由图可见，对主反应级数大于副反应级数平行反应，应该尽可能取较小值，路径有两个。,（1）提升反应物初浓度；,（2）改变反应温度，减低k,2,/k,1,比值。,另外，为了确保较高收率，反应转化率不宜过高。,43/51,一级不可逆串联反应,A,P,S,初始条件：t=0，c,A,=c,A0,，c,P0,=c,S0,=0,对式（2-53）积分得,k,1,k,2,（主反应,）,（副反应,）,（2-54）,（2-55）,（2-53）,（2-56）,（2-58）,（2-59）,式（2-56）代入式（2-54）得,一阶微分方程，解此方程得,由,得,44/51,通解：,初始条件：t=0，c,P,=0。代入上式得,特解：,（2-57）,45/51,一级平行反应与串联反应特征比较,平行反应：反应物单调降低，主、副产物均单调增加。,串联反应：反应物单调降低，,主产物有一极大值，,副产物单调增加。,该特征是判别反应类型主要依据。,说明：其它级数串联反应浓度分布与一级反应浓度分布基本相,似（见图2-9）。,平行反应 串联反应,46/51,试依据试验数据判断该反应类型。,物料初浓度为c,A0,=1.0mol/L，反应生成产物P和S，所得试验数据以下：c,P0,=c,S0,=0,No.,c,A,c,P,c,S,1,1/2,1/6,1/3,2,1/3,2/15,8/15,47/51,一级串联反应最正确反应时间,式（2-58）对 t 求导，,并令 得,式（2-60）代入式,（2-58）则得,（2-60）,（2-61）,串联反应中间产物浓度分布,48/51,讨论,提升,一级,平行反应和串联反应得率办法。,（1）平行反应,由式（2.4-8）可知，得率主要取决于k,2,/k,1,，与反应物浓度无关。所以，可经过控制反应温度来提升得率。,若E,1,大于E,2,，T，k,2,/k,1,，X,P,若E,1,小于E,2,，T，k,2,/k,1,，X,P,（2）串联反应,等温反应可经过控制反应时间t,opt,。,由图2.4-3 可见，最大得率与k,2,/k,1,比值相关。减低此比值有利,于提升最大得率。,若主、副反应级数不等，则要考虑浓度效应。,49/51,例,：在等温间歇釜式反应器内进行以下反应,解：,积分,代入已知数据,解得,50/51,由瞬时收率,积分,代入数据得,得率,51/51,