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单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 羧酸,第十一章 羧酸,衍生物,exit,第1页,第十章,羧酸,第十一章,羧酸衍生物,本两章提要,第2页,第一节 羧酸分类和命名,第二节 羧酸物理性质,第三节 羧酸结构和酸性,第四节 羧酸制备,第五节 羧酸反应,第六节 卤代酸合成和反应,第七节,羟基酸合成和反应,第十章 羧酸,提要,第3页,第一节 羧酸分类和命名,一元酸 系统命名 普通命名,HCOOH 甲酸 蚁酸,CH,3,COOH 乙酸 醋酸,CH,3,CH,2,COOH 丙酸 初油酸,CH,3,CH,2,CH,2,COOH 丁酸 酪酸,CH,3,(CH,2,),16,COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基羧酸称为一元酸。最常见酸，可依据它起源命名。,第4页,二元酸 系统命名 普通命名,HOOCCOOH 乙二酸 草酸,HOOCCH,2,COOH 丙二酸 缩苹果酸,HOOC(CH,2,),2,COOH 丁二酸 琥珀酸,(,Z,)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸,(,E,)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基羧酸称为二元酸。,第5页,第二节 羧酸物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，含有刺鼻气味。,中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，含有难闻气味。,高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以,羧酸沸点比相对分子质量相当烷烃高。,全部二元酸都是结晶化合物。,第6页,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第三节 羧酸结构和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一 羧酸和羧酸根结构比较,第7页,2 多数羧酸是弱酸，p,K,a,约为4-5,（大部分羧酸是以未解离分子形式存在）,二,讨论,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸氢能解离,而表现出酸性。,第8页,（1）电子效应影响：,吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性降低.,HCOOH C,6,H,5,-COOH CH,3,COOH,p,k,a,3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性影响,（3）分子内氢键也能使羧酸酸性增强。,（2）空间效应：,利于H,+,离解空间结构酸性强，不利于H,+,离解空间结构酸性弱.,第9页,4 芳香羧酸情况分析,取代基含有吸电子共轭效应时，酸性强弱次序为：,邻 对 间,取代基含有给电子共轭效应时，酸性强弱次序为：,邻 间 对,详细分析：,邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应,均要考虑。）,对 位（诱导很小、共轭为主。）,间 位（诱导为主、共轭很小。）,第10页,实 例,诱导吸电子作用大、,共轭给电子作用大、,氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小,。,诱导吸电子作用小、,共轭给电子作用大。,p,k,a,2.98,p,k,a,4.08,p,k,a,4.57,苯甲酸p,k,a 4.20,第11页,一 氧化法,第四节 羧酸制备,RC,N,O,2,/V,2,O,5,500,o,C,H,2,O,二 羧酸衍生物水解反应（参见十三章）,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）氧化,第12页,(1),1,o,RX、2,o,RX很好，3,o,RX需在加压条件下反应,（不然易消除）,(2),ArI、ArBr,易制成格氏试剂、ArCl较难。,(3)产物比RX多一个碳原子。,三 有机金属化合物反应,1,格氏试剂和CO,2,反应,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO,2,H,2,O,Mg,无水醚,讨 论,第13页,一 羧酸结构和反应,二 羧基中氢反应,三 羧酸-H,反应,(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),四 羧羰基反应,五 脱羧反应,第五节 羧酸反应,第14页,一 羧酸结构和反应,-活泼H反应,酸性,羰基亲核加成，然后再消除（表现为羟基取代）。,羰基亲核加成，还原。,第15页,二 羧基中氢反应,1,酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚,p,K,a 45 6.35 10,RCOOH +NaHCO,3,RCOO,-,Na,+,+CO,2,+H,2,O,羧酸能够和碳酸氢钠反应,ArONa +CO,2,+H,2,O ArOH +NaHCO,3,酚不能和碳酸氢钠反应,第16页,*1.,羧酸盐是固体,*2.羧酸盐溶解度,钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。,*3.羧酸根含有碱性和亲核性,羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）,2 羧酸盐若干性质,第17页,三 羧酸-H反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂作用下，卤素取代羧酸-H,反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RC,H,2,COOH +,Br,2,PBr,3,-HBr,RCHCOOH,Br,定义,第18页,1.酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸催化作用下失去一分子水而生成酯反应称为酯化反应。,CH,3,COOH +C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+H,2,O,投料 1 ：1 产率 67%,1 ：10 97%,酯化反应是一个可逆反应，为了使正反应有利，通常采取伎俩是：,使原料之一过量。,不停移走产物（比如除水，乙酸乙酯、乙,酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H,+,四 羧 羰 基 反 应,（惯用催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,第19页,（2）酯化反应机制,*1,加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H,2,O,-H,+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,第20页,1,O,ROH，2,O,ROH酯化时按加成-消除机制进行，,且反应速率为：,CH,3,OHRCH,2,OHR,2,CHOH,HCOOHCH,3,COOHRCH,2,COOHR,2,CHCOOHR,3,CCOOH,第21页,该反应机制已为：,同位素跟踪试验,羧酸与光活性醇反应试验所证实。,酯化,反应机制证实,第22页,2.羧酸与有机金属化合物反应,与格氏试剂反应,RCOOMgX +RH,第23页,3.羧酸还原,羧酸能用LiAlH,4,还原,RCOOH,RCH,2,OH,LiAlH,4,H,2,O,第24页,五 脱羧反应,羧酸在适当条件下，普通都能发生脱羧反应,RCOOH,RCOOX,RCOOM,RCOO,-CO,2,R,R,R-R,能提供X 试剂,X,2,RX,1 特殊条件下脱羧反应,它们反应过程可归结为：,第25页,脱羧反应,普通脱羧反应不用特殊,催化剂，而是在以下条件下进行。,（1）加热,（2）碱性条件,（3）加热和碱性条件共存,反应普通式,A-CH,2,-COOH,ACH,3,+CO,2,当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO,2,，CX,3,，C,6,H,5,等时,。,失羧反应极易进行。,加热 碱,第26页,实 例,*1 HOOCCH,2,COOH CH,3,COOH +CO,2,*2 O,2,NCH,2,COOH,O,2,NCH,3,+,CO,2,*3 NCCH,2,COOH NCCH,3,+,CO,2,*4 CH,2,=CH-CH,2,COOH,CH,2,=CHCH,3,+CO,2,*5 RCH=CH-CH,2,COOH RCH,2,CH=CH,2,+CO,2,第27页,2 二元羧酸受热后反应,失水要加失水剂Ag,2,O、P,2,O,5,、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等,失羧要加碱：Ba(OH),2,、Ca(OH),2,等,失羰 (-CO),失羧 (-CO,2,),乙二酸、丙二酸（失羧）160,丁二酸、戊二酸（失水）300,已二酸、庚二酸（失羧、失水）300,辛二酸以上为分子间失水,柏朗克规则,甲酸、,-羟基酸、-羰基酸受热均发生,失羰反应。,第28页,第一节 羧酸衍生物命名和物性,第二节 羧酸衍生物结构和反应性能,第三节 羧酸及其衍生物制备,第四节 羧酸衍生物其它反应,第五节 与酯缩合、酯烷基化、酰基化相类,似反应,第六节 -二羰基化合物特征及应用,第十一章 羧酸衍生物提要,第29页,1 酰卤命名,:,在命名时可作为酰基卤化物，在酰基后加卤素名称即可。,普通命名法：,-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸,IUPAC 命名法：,2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,一 羧酸衍生物命名,第一节 羧酸衍生物命名和物性,第30页,2 酸酐命名,单酐：在羧酸名称后加酐字；,混酐：将简单酸放前面，复杂酸放后面再加酐字；,环酐：在二元酸名称后加酐字。,普通命名法：,醋酸酐,乙丙酸酐 丁二酸酐,IUPAC 命名法：,乙酸酐,乙丙酸酐 丁二酸酐,第31页,3 酯命名,酯可看作将羧酸羧基氢原子被烃基取代产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基位置。,普通命名法：,醋酸苯甲酯,-甲基-,-,丁内酯,IUPAC 命名法：,乙酸苯甲酯,2,-甲基-,4-,丁内酯,第32页,4,酰胺命名,命名时把羧酸名称放在前面将对应酸字改为酰胺即可；,(,C,H,3,),C,H,C,N,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,2,C,N,(,C,H,3,),2,O,O,2,-,M,e,t,h,y,l,p,r,o,p,a,n,a,m,i,d,e,d,i,m,e,t,h,y,l,p,e,n,t,a,n,a,m,i,d,e,异丁酰胺,N,N,-二甲基戊酰胺,2-甲基丙酰胺,N,N,-二甲基戊酰胺,普通命名法,IUPAC 命名法,第33页,5,腈命名,腈命名时要把CN中碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法：,-甲基戊,腈,-氰基丁酸 己二,腈,IUPAC 命名法：,3-甲基戊,腈,2-氰基丁酸 己二,腈,第34页,二 羧酸衍生物物性,低级酰氯和酸酐是有刺鼻气味液体，高级为固体；,低级酯含有芳香气味，可作为香料；十四碳酸以下,甲酯和乙酯均为液体；,酰胺除甲酰胺外，因为分子内形成氢键，均是固体；,而当酰胺氮上有取代基时为液体；,羧酸衍生物可溶于有机溶剂；,酰氯和酸酐不溶于水，低级遇水分解；,酯在水中溶解度很小；,低级酰胺可溶于水。,第35页,第二节 羧酸衍生物结构和反应性能,氧碱性,-H,活性,羰基活性,离去基团,第36页,-H,活性减小（,-H,p,k,a,值增大）,羰基活性减小（取决于综合电子效应）,W,离去能力减小（离去基团稳定性减小）,第37页,一 羧酸衍生物羰基亲核加成-消除机制,二 羧酸及衍生物转换关系概貌,三 酰卤制备,四 酸酐制备,五 羧酸制备,六 酯制备,七 酰胺酸碱性及制备,八 腈制备,第三节 羧酸及其衍生物制备,第38页,该取代反应需要在碱或酸催化作用下进行。,碱性催化反应机制为：,取代反应,一 羧酸衍生物羰基亲核加成-消除反应,催化剂,第39页,二 羧酸及其衍生物转换关系概貌,腈,芳烃,氧化,酸酐,羧酸,酰卤,酸酐,酯,酯,酰胺,H,2,O,羧酸,RX,NaCN,+,RMgX,+,CO,2,第40页,三 酰卤制备,实 例,说明：,（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl,2,、PCl,3,、PCl,5。,（ii）反应需在无水条件下进行。,（iii）产物酰卤通常都经过蒸馏方法提纯，所以试剂、,副产物与产物沸点要有较大差异。,（iv）,反应机制与醇卤代类似。,SOCl,2,(bp 77,o,C),PCl,3,(bp 74.2,o,C),(160,o,C,升华),PCl,5,+SO,2,+HCl,+H,3,PO,3,+POCl,3,(bp 197,o,C),(bp 80,o,C),(bp 196,o,C),(bp 107,o,C),(200,o,C,分解),第41页,亲核取代,各类卤化反应归纳总结,卤化反应类别,卤化试剂,反应条件及催化剂,反应机理,烷烃卤化,X,2,光照,自由基取代,芳烃卤化,X,2,路易斯酸 FeX,3,亲电取代（加成消除）,烯丙位苯甲位卤代,NBS,*1,或X,2,+光照,自由基取代,醇卤化,SOCl,2,PCl,5,PCl,3,PBr,3,HX(HIHBrHCl),X,-,醛、酮、酸,-H,卤化,X,2,PX,3,烯醇化 加成,羧酸羟基卤化,卤代烃中卤素交换,*3,醇能用HX取代，,羧酸不行,SOCl,2,PCl,5,PCl,3,*2,亲核取代,汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应,烯烃、炔烃加成,X,2,，HX，HOX,亲电加成,自由基反应,羧酸脱羧卤化,第42页,四 酸酐制备,1.,混合酸酐法（酰卤和羧酸盐反应）,2.羧酸脱水（甲酸除外）-制备单纯羧酸,C,O,O,H,(,C,H,3,C,O,),2,O,C,),2,O,O,+,C,H,3,C,O,O,H,（,第43页,4.乙酸酐特殊制法,700-800,o,C,700-740,o,C,AlPO,4,乙烯酮,互变异构,3.芳烃氧化,V,2,O,5,400,o,C,+3 O,2,（空气）,第44页,五 羧酸制备,1.氧化法（参见羧酸一章）,2.金属有机化合物与二氧化碳反应,（参见羧酸一章）,3.羧酸衍生物水解反应,第45页,HCl,NH,3,NH,3,室温,加热,长时间回流,请同学考虑：,反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为何？,（1）水解反应普通情况,3.羧酸衍生物水解反应,第46页,（2）酯水解反应,*1.,碱性水解（又称皂化反应）,同位素跟踪结果表明：,碱性水解时，发生酰氧键断裂。,第47页,碱性水解,讨论,1.碱性水解速率与,-,OH成正比。,2.,羰基活性越大，,-C,空阻越小，酯基空阻越小，,反应速率越快。,CH,3,COOCMe,3,Me,3,CCOOEt CH,3,COOEt ClCH,2,COOEt,V,相对,0.002 0.01 1 296,3.形成四面体中间体能量越低，反应速度越快。,（能分散负电荷取代基对反应是有利）,4.酯碱性水解是不可逆。,5.碱用量要超出催化量,。,第48页,*2.酸性水解,同位素跟踪结果表明：,酸性水解时，也发生酰氧键断裂。,反应机理,四面体中间体是正离子,第49页,1.酸在反应中作用有二：,活化羧基,使OH、OR形成,盐而更易离去。,2 在酯（RCOOR）中，R有吸电子基团虽能活化,羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R,为给电子基团亦有两种相反作用，故表现不出,显著影响。,酸性水解讨论,第50页,3.酯酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡,移动取决于反应条件。体系中有大量水存在，,发生酯水解。若有大量醇存在，并采取去水,办法，则有利于酯化反应。,第51页,A,制备羧酸和醇,B 测定酯结构,*5 酯水解应用,第52页,六 酯制备,1.,酯化反应,2.羧酸盐+卤代烷,参见羧酸一章,3.羧酸与炔烃加成：,4.,羧酸衍生物醇解反应,第53页,CH,3,COOH +HC,CH,CH,3,COOC,H=CH,2,H,+,HgSO,4,75-80,o,C,（醋酸乙烯酯，维尼纶单体）,eg1.,3.羧酸与炔烃加成,第54页,七 酰胺酸碱性和制备,1.酰胺酸碱性,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,NH,3,CH,CH C,2,H,5,OH H,2,O,p,K,a,50 40 34-35 25 16 15.7,p,ka,10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,第55页,(1),羧酸铵盐失水,(2)腈水解,羧酸,NH,3,铵盐,酰胺,100,o,200,o,C -H,2,O,H,2,O 40,o,50,o,C,-H,2,O,腈,H,2,O,2.酰胺制备,第56页,3.,羧酸衍生物氨（胺）解（碱催化）,(1)反应只能碱催化，不能酸催化。,(2)不溶于水酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水,酰卤须用有机碱催化。,(3)3,o,胺不能发生酰基化反应。,第57页,八 腈制备,1 用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）,2 酰胺失水(参见酰胺制备）,第58页,一,羧酸衍生物,与格氏试剂反应,二,羧酸衍生物,还原反应,三 酰卤-氢卤化,四 烯酮制备和反应,第四节 羧酸衍生物其它反应,第59页,一 羧酸衍生物与格氏试剂反应,eg 1:,第60页,二 羧酸衍生物还原反应,普通还原反应归纳：,还原试剂,反应物,反应条件,产物,（1）反应式：,（2）各类化合物还原反应总结,（3）几点补充说明：,*1 关于酸酐还原说明,+NaBH,4,0-25,o,C,DMF,1h,第61页,三 酰卤-,氢卤化,请完成以下转换,KMnO,4,(CH,3,CO),2,O,C,2,H,5,OH,SOCl,2,C,2,H,5,OH,Br,2,第62页,四 烯酮制备和反应,最简单烯酮是乙烯酮。,CH,2,=C=O,(乙)烯酮,CH,3,CH=C=O,甲基(乙)烯酮,2 烯酮制备方法：,（1）-,溴代酰溴脱溴,RCH=C=O +ZnBr,2,Zn,1 定义 羧酸分子内失水后生成物称为烯酮。,第63页,（3）甲基酮脱甲烷,（2）,羧酸脱水,CH,3,COOH,AlPO,4,700,o,C,CH,2,=C=O,RCH,2,COOH,AlPO,4,700,o,C,-H,2,O,-H,2,O,RCH,2,=C=O,700-800,o,C,700-800,o,C,CH,2,=C=O,-CH,4,-CH,4,RCH,2,=C=O,第64页,3.烯酮反应,发生羰基普通反应。,（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）,CH,2,=C=O +,H-OH,H-X,HOOCR,CH,3,COOH,CH,3,COX,互变异构,互变异构,互变异构,第65页,氢加在氧上，其余部分加在碳上。,CH,3,COOR,CH,3,CONH,2,互变异构,互变异构,互变异构,H,2,O,H-OR,H-NH,2,RMgBr,CH,2,=C=O +,第66页,一 酮类似反应总述,二 酮烃基化反应,三 酮酰基化反应,第五节 与酯缩合、酯烷基化、酰基化相类似反应,第67页,-二羰基化合物在合成中应用实例,eg 1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa(1mol),C,6,H,5,CH,2,Cl,1 稀OH,-,2 H,+,-CO,2,第68页,再 见 ！,第69页,
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