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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。感谢,物理化学电子教案,第十章,1/49,第十章电解与极化作用,10.1 分解电压,10.3 电解时电极上竞争反应,10.2 极化作用,10.4 金属电化学腐蚀、防腐与金属钝化,10.5 化学电源,*10.5 电有机合成介绍,2/49,10.1 理论分解电压,理论分解电压,使某电解质溶液能连续不停发生电解时所必须外加最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时可逆电动势,3/49,分解电压测定,使用,Pt,电极电解,HCl,，加入中性盐用来导电，试验装置如图所表示。,逐步增加外加电压，由安培计,G,和伏特计,V,分别测定线路中电流强度,I,和电压,E,，画出,I-E,曲线。,电源,分解电压测定,阳极,阴极,4/49,外加电压很小时，几乎无电流经过，阴、阳极上无,H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,伴随,E,增大，电极表面产生少许氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,电,流,I,电压,E,测定分解电压时电流-电压曲线,所产生氢气和氯组成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，,I,有少许增加，如图中,1-2,段,分解电压测定,5/49,当外压增至,2-3,段，,氢气和氯气压力等于大气压力,，呈气泡逸出，反电动势达极大值,E,b,max,。,再增加电压，使,I,快速增加。将直线外延至,I,=0,处，得,E,(分解)值，,这是使电解池不停工作所必需外加最小电压,，称为,分解电压,。,电,流,I,电压,E,测定分解电压时电流-电压曲线,分解电压测定,6/49,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时可逆电动势外，还要克服因为极化在阴、阳极上产生超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生电位降 。这三者加和就称为实际分解电压。,显然分解电压数值会伴随通入电流强度增加而增加。,实际分解电压,7/49,极化（,polarization,）,当电极上无电流经过时，电极处于平衡状态，这时电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,在有电流经过时，伴随电极上电流密度增加，电极实际分解电势值对平衡值偏离也愈来愈大，这种,对可逆平衡电势偏离称为电极极化,。,10.2,极化作用,8/49,依据极化产生不一样原因，通常把极化大致分为两类：,浓差极化和电化学极化。,（1）浓差极化,在电解过程中，电极附近某离子浓度因为电极反应而发生改变，本体溶液中离子扩散速度又赶不上填补这个改变，就造成电极附近溶液浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差异引发电极电势改变称为浓差极化。,10.2,极化作用,用搅拌和升温方法能够降低浓差极化,也能够利用滴汞电极上浓差极化进行极谱分析。,9/49,比如电解一定浓度硝酸银溶液,10.2,极化作用,阴极反应,电解时,阳极上有类似情况，但,10/49,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，,需要较高活化能,10.2,极化作用,为了使电极反应顺利进行所额外施加电压称为,电化学超电势,（亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,11/49,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极,上因为超电势使,电极电,势变大,，,阴极,上因为超电势使,电极电势变小,。,超电势,在某一电流密度下，实际发生电解电极电势 与可逆电极电势 之间差值称为超电势。,12/49,超电势测定,甘汞电极,电位计,电极1,电极2,A,+,13/49,极化曲线（polarization curve）,超电势或,电极电势与电流密度之间关系曲线称为极化曲线,，极化曲线形状和改变规律反应了电化学过程动力学特征。,(,1,)电解池中两电极极化曲线,伴随电流密度增大，两电极上超电势也增大,阴极,析出电势,变小,因为极化使外加电压增加，额外消耗了电能。,阳极,析出电势,变大,14/49,电解池中两电极极化曲线,E,可逆,阴,E,可逆,+,E,不可逆,阳,阴极曲线,阳极曲线,电解池,j,(电流密度),电极电势,极化曲线,（,polarization curve,）,15/49,极化曲线（polarization curve）,(2)原,电池中两电极极化曲线,原电池中，,负极是阳极,，,正极是阴极,。,利用这种极化降低金属电化腐蚀速度。,伴随电流密度增加，,阳极析出电势变大,，,阴极析出电势变小。,因为极化，使原电池作功效力下降。,16/49,极化曲线（polarization curve）,电解池中两电极极化曲线,j,(电流密度),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,阴,阳,原电池,负,极,曲,线,正,极,曲,线,电极电势,17/49,电解质溶液通惯用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上超电势，能够使比氢活泼金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很主要。,比如，只有控制溶液,pH,，利用氢气析出有超电势，才使得镀,Zn，Sn，Ni，Cr,等工艺成为现实。,氢超电势,18/49,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，尤其是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几个电极上超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属,Pt,，尤其是镀了铂黑铂电极上，超电势很小。,影响超电势原因很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质性质、浓度及溶液中杂质等。,氢在几个电极上超电势,所以标准氢电极中铂电极要镀上铂黑。,19/49,氢在几个电极上超电势,20/49,Tafel,公式（,Tafels equation,）,早在,1905,年，,Tafel,发觉，对于一些常见电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在以下定量关系：,式中,j,是电流密度，,是单位电流密度时超电势值,，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等原因相关，是超电势值决定原因。,在常温下普通等于,21/49,阴极上反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质电极电势计算出来，同时考虑它超电势。电极电势,最大首先在阴极析出,。,电解时阴极上发生,还原,反应。,发生还原物质通常有(,1),金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。,10.3,电解时电极上竞争反应,22/49,10.3,电解时电极上竞争反应,阳极上反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质电极电势计算出来，同时要考虑它超电势。电极电势,最小首先在阳极氧化,。,电解时阳极上发生,氧化,反应。,发生氧化物质有：,（,2,）阳极本身发生氧化,（1,）阴离子，如 等,23/49,分解电压,电解水溶液时，因 或 析出，会改变 或,浓度，计算电极电势时应把这个原因考虑进去,确定了阳极、阴极析出物质后，将二者析出电势相减，就得到了实际分解电压。,因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，,所以,用,阳极析出电势减去阴极析出电势。,24/49,为了使分离效果很好，后一个离子反应时，前一个离子活度应降低到 以下，这么要求两种离子析出电势相差一定数值。,金属离子分离,假如溶液中含有多个析出电势不一样金属离子，能够,控制外加电压大小,，使金属离子分步析出而到达分离目标。,25/49,阴极产品,：电镀、金属提纯、保护、产品美化（包含金属、塑料）和制备 及有机物还原产物等,阳极产品,：铝合金氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物氧化产物等。,常见电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,电解应用,26/49,10.4,金属电化学腐蚀、防腐与金属钝化,金属腐蚀分两类：,（1）,化学腐蚀,金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引发腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）,电化学腐蚀,金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种因为电化学作用引发腐蚀称为电化学腐蚀。,27/49,将含有杂质粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快,现有化学腐蚀,又有电化学腐蚀,杂质,28/49,金属电化学腐蚀,铜板上铁铆钉为何尤其轻易生锈？,暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中 和海边空气中,NaCl,溶解其中，形成电解质溶液，这么组成了原电池,铜作阴极,，,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,29/49,电化学腐蚀示意图,30/49,铁锈组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成,所以铁锈是一个由 等化合物组成疏松混杂物质。,31/49,腐蚀时阴极上反应,(1),析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,设,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池电动势为，是自发电池。,32/49,假如现有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧还原反应：,这时与,(-0.617V,)阳极组成原电池电动势为,（2）耗氧腐蚀,显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,33/49,金属防腐,34/49,金属防腐,（1）非金属防腐,在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,（2）金属保护层,在需保护金属表面用电镀或化学镀方法镀上,Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn,等金属，保护内层不被腐蚀。,35/49,金属防腐,（,3,）电化学保护,1保护器保护,将被保护金属如铁作阴极，较活泼金属如,Zn,作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定时更换。,2阴极电保护,外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,3阳极电保护,用外电源，将被保护金属接阳极，在一定介质和外电压作用下，使阳极钝化。,36/49,金属防腐,（,4,）加缓蚀剂,在可能组成原电池系统中加缓蚀剂，改变介质性质，降低腐蚀速度。,（,5,）制成耐蚀合金,在炼制金属时加入其它组分，提升耐蚀能力。如在炼钢时加入,Mn，Cr,等元素制成不锈钢。,37/49,活化区,钝化区,过钝化区,金属钝化,38/49,10.5,化学电源,化学电源分类,一次电池,电池中反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。,这种电池造成,严重材料浪费和环境污染。,39/49,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,金属底板（,）,锌筒,电解液,NH,4,Cl，水,ZnCl,2,，,淀粉,电芯,MnO,2,，C，,NH,4,Cl，水,(,+,)碳电极,一次电池结构示意图,40/49,燃料电池,又称为连续电池,以,氧气作为正极反应物质,组成燃料电池。,普通以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等,作为负极反应物质,41/49,氢氧燃料电池,H,2,(,p,H,2,)|H,+,或 OH,-,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧电极：O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,氢电极：2H,2,(,p,H,2,)4H,+,+4e,-,净反应：,2H,2,(,p,H,2,)+O,2,=2H,2,O,在pH 114范围内，标准电动势,1.229 V,42/49,多孔电极,离子交换膜,氢氧燃料电池示意图,43/49,燃料电池优点：,1。高效,化学能,热能,机械能,化学能,电能,机械能,80%,2。环境友好,不排放有毒酸性氧化物，CO,2,比热电厂少40%，,3。重量轻，比能量高；,用于航天事业，汽车工业，应急电源等。,是21世纪首选清洁能源。,产物水可利用，无噪音；,4。稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动,44/49,氢氧燃料电池难点：,氢气储存,液氢要求高压、低温，有危险性,钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量,1%，,一样有危险性,研制储氢金属和其它储氢材料,研制用太阳能制备氢气,45/49,蓄电池,又称为,二次电池，可充电电池,。,这种电池放电后能够充电，使活性物质基本复原，能够重复、屡次利用。,如常见铅蓄电池和锂离子电池等。,46/49,Li,离子电池工作原理,负极：石墨，焦炭,正极：,负极反应,正极反应,总反应,47/49,Li,离子电池工作原理,负极,正极,锂原子,石墨,Li,离子电池又称为,摇椅,电池,48/49,Li,离子电池优点：,1.通讯，如手机；,Li,离子电池用途：,1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；,2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；,3.比能量高，循环寿命长；,4.电压较高,（3.6V）,成本相对较低。,2.电子器件，电脑等；,3.人造器官用电，如心脏起博器等。,49/49,
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