资源描述
,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,物理化学电子教案,第十章,积分法,微分法,半衰期法,孤立法,平行反应,对峙反应,连续反应,链,反应,一级反应,1/62,/10/6,8.1,化学动力学任务和目标,第十章 化学动力学基础(一),8.2,基本概念,8.3,含有简单级数反应,8.4,温度对反应速率影响,8.5,复合反应,8.6,催化剂,2/62,/10/6,10.1,化学动力学任务和目标,化学热力学研究对象和不足,化学动力学研究对象,化学动力学发展简史,3/62,/10/6,10.1,化学动力学任务和目标,研究化学改变方向、能到达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？比如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。,化学热力学研究对象和不足,4/62,/10/6,10.1,化学动力学任务和目标,化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应可能性变为现实性。,化学动力学研究对象,比如：,动力学认为：,需一定,T，p,和催化剂,点火，加温或催化剂,5/62,/10/6,10.1,化学动力学任务和目标,1848年,vant Hoff,提出：,1891年,Arrhenius,设,为与,T,无关常数,1935年,Eyring,等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,6/62,/10/6,10.2,化学反应速率表示法,化学反应速率,基元反应,反应级数,速率常数,反应分子数,7/62,/10/6,化学反应速率,对某化学反应计量方程为：,转化速率定义为：,已知,8/62,/10/6,反应速率（,rate of reaction,）,通常反应速率都是指定容反应速率，它,定义为,：,对任何反应：,9/62,/10/6,速率方程,(,rate equation of chemical reaction),速率方程又称,动力学方程,。它表明了反应速率与浓度等参数之间关系或浓度等参数与时间关系。速率方程可表示为,微分式或积分式,。,比如：,10/62,/10/6,基元反应（,elementary reaction）,基元反应简称元反应，假如一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,比如：,11/62,/10/6,基元反应,由反应物一步改变直接得到生成物反应称为基元反应。由若干基元反应组成反应为复合反应或复杂反应。,对于基元反应,速率方程为,12/62,/10/6,质量作用定律（,law of mass action,）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律，,它只适合用于基元反应。,比如：基元反应 反应速率,r,13/62,/10/6,总包反应,（,overall reaction）,我们通常所写化学方程式只代表反应化学计量式，而并不代表反应真正历程。假如一个化学计量式代表了若干个基元反应总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,比如，以下反应为总包反应：,14/62,/10/6,反应机理,（,reaction mechanism）,反应机理又称为,反应历程,。在总反应中，连续或同时发生全部基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。,同一反应在不一样条件下，可有不一样反应机理。了解反应机理能够,掌握反应内在规律,，从而更加好驾驭反应。,15/62,/10/6,反应分子数,(,molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应当前还未发觉。反应分子数只可能是简单正整数1，2或3。,基元反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,反应分子数,16/62,/10/6,反应级数,（,order of reaction）,速率方程中各反应物,浓度项上指数,称为该反应物,级数,；,全部浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用,n,表示。,n,大小表明浓度对反应速率影响大小。,反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零,，有反应无法用简单数字来表示级数。,反应级数是由试验测定。,17/62,/10/6,反应级数,反应级数是反应速率方程中反应物物质量浓度项指数加和。它大小表示反应物物质量浓度对反应速率影响程度，级数越高，表明浓度对反应速率影响越强烈。当,n=1,时称为一级反应，,n=2,时称为二级反应，以这类推。,反应级数普通是经过动力学试验确定，,反应级数能够是正数或负数；能够是整数或分数；也能够是零。,18/62,/10/6,反应级数（,order of reaction,）,比如：,19/62,/10/6,反应速率系数,（,rate coefficient of reaction）,速率方程中 百分比系数,k,称为反应速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。,它物理意义是当反应物浓度均为单位浓度时,k,等于反应速率,，所以它数值与反应物浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，,k,数值仅是温度函数。,k,单位伴随反应级数不一样而不一样。,20/62,/10/6,练习题,21/62,/10/6,10.4,含有简单级数反应,一级反应,二级反应,22/62,/10/6,一级反应,（,first order reaction）,反应速率只与,反应物浓度一次方成正比,反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。,23/62,/10/6,一级反应微分速率方程,或,反应：,24/62,/10/6,一级反应微分速率方程,25/62,/10/6,一级反应积分速率方程,定积分式,反应物消耗二分之一所需时间称为半衰期，用,表示,。,26/62,/10/6,一级反应特点,1.速率系数,k,单位为时间负一次方,，时间,t,能够是秒(,s)，,分(,min)，,小时(,h)，,天(,d),和年(,a),等,2.,半衰期,(,half-life time,),是一个与反应物起始浓度无关常数,，,。,3.与,t,呈线性关系。,(1)全部分数衰期都是与起始物浓度无关常数。,引伸特点,(2),(3),反应间隔,t,相同,有定值。,27/62,/10/6,一级反应例子,题目：某金属钚同位素进行,放射，14,d,后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素：,(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,28/62,/10/6,练习题,29/62,/10/6,二级反应(,second order reaction,),反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。,比如，有基元反应：,30/62,/10/6,二级反应速率方程,differential rate equation of second order reaction,31/62,/10/6,二级反应积分速率方程,integral rate equation of second order reaction,不定积分式：,（,1）,32/62,/10/6,二级反应积分速率方程,不定积分式：,33/62,/10/6,二级反应,（,a,=,b,）,特点,3.与,t,成线性关系。,1.速率系数,k,单位为浓度,-1,时间,-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸特点：,对 二级反应，,=1：3：7。,34/62,/10/6,练习题,35/62,/10/6,8.3,温度对反应速率影响,温度对反应速率影响类型,阿仑尼乌斯公式,活化能,36/62,/10/6,温度对反应速率影响类型,r,T,r,T,r,T,r,T,r,T,(1),(2),(3),(4),(5),通常有五种类型：,（1）反应速率随温度升高而逐步加紧，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。,37/62,/10/6,温度对反应速率影响类型,（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增加，可能发生了副反应。,（5）温度升高，速率反而下降。这种类型极少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,r,T,r,T,r,T,r,T,r,T,(1),(2),(3),(4),(5),38/62,/10/6,范霍夫（,vant Hoff,),近似规律,范霍夫依据大量试验数据总结出一条经验规律：,温度每升高10,K,，,反应速率近似增加24倍,。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。,比如,：某反应在390,K,时进行需10,min。,若降温到290,K，,到达相同程度，需时多少？,解：,取每升高10,K，,速率增加下限为2倍。,39/62,/10/6,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而改变指数关系。,A,称为,指前因子,，称为,阿仑尼乌斯活化能,，阿仑尼乌斯认为,A,和 都是与温度无关常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与,1/,T,之间线性关系。能够依据不一样温度下测定,k,值，以,ln,k,对,1/,T,作图，从而求出活化能 。,40/62,/10/6,阿仑尼乌斯公式,（3）定积分式,设活化能与温度无关，依据两个不一样温度下,k,值求活化能。,（4）微分式,k,值随,T,改变率决定于 值大小。,41/62,/10/6,活化能,Tolman,用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：,活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,设基元反应为,A P,正、逆反应活化能 和 能够用图表示。,42/62,/10/6,基元反应活化能,43/62,/10/6,基元反应活化能,44/62,/10/6,例题,45/62,/10/6,例题,46/62,/10/6,例题,47/62,/10/6,例题,计算结果为,T=697K,48/62,/10/6,10.5,几个经典复杂反应,对峙反应,平行反应,连续反应,49/62,/10/6,对峙反应(,Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行反应称为对峙,反应，俗称可逆反应。正、逆反应可认为相同级,数，也可认为具有不一样级数反应；可以是基元,反应，也可以是非基元反应。例如：,50/62,/10/6,对峙反应微分式,对峙反应净速率等于正向,速率减去逆向速率，当到达,平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,t,=,0,a,0,t,=,t,a-x,x,t,=,t,e,a-x,e,x,e,51/62,/10/6,对峙反应积分式,测定了,t,时刻产物浓度,x,，,已知,a,和,x,e,，,而,，平衡常数可用热力学方法求出，这么就可分别求出,k,1,和,k,-1,。,52/62,/10/6,平行反应(,Parallel or Side Reaction,),相同反应物,同时进行,若干个不一样反应称为平行反应。,平行反应级数能够相同，也能够不一样，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物一个反应称为,主反应,，其余为,副反应,。,总反应速率等于全部平行反应速率之和。,53/62,/10/6,两个一级平行反应微、积分公式,A,B,C,(,k,1,),(,k,2,),AB C,t,=0,a,0 0,t,=,t,a-x,1,-,x,2,x,1,x,2,54/62,/10/6,连续反应(,Consecutive Reaction,),有很多化学反应是经过连续几步才完成，前一步生成物中一部分或全部作为下一步反应部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连续反应数学处理极为复杂，我们只考虑最简单由两个单向一级反应组成连续反应。,55/62,/10/6,连续反应微、积分式,t,=0,a,0 0,t,=,t,x y z,x+y+z,=,a,56/62,/10/6,连续反应微、积分式,57/62,/10/6,连续反应,c,t,关系图,58/62,/10/6,练习,设一总包反应：,A,B,Y,若其机理为,（,a,）,A,B D,k,1,k,-,1,（,b,）,式中，,k,1,k,2,k,-,1,为元反应反应速率系数，叫,反应速率常数,。依据质量作用定律，写出速率方程,59/62,/10/6,练习,设一总包反应：,A,B,Y,若其机理为,（,a,）,A,B D,k,1,k,-,1,（,b,）,速率方程,60/62,/10/6,61/62,/10/6,62/62,/10/6,
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
