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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。感谢您,物理化学第二章,热力学第二定律,第1页,热力学第二定律,道可道非常道名可名非常名,道生一一生二 二生三三生万物,老子：“道德经”,第2页,热力学第一定律回顾,热力学第一定律：,能量守恒原理,推而广之：,物质不灭定律,第一定律揭示出：,世界第一性是物质,第3页,世界处于永恒运动改变之中：,地壳：沧海桑田,人生：生老病死,植物：花开花落,气象：风雨雷电,万事万物改变规律是什么？,第4页,化学过程：,H,2,+0.5O,2,=H,2,O,C+O,2,=CO,2,2Fe+1.5O,2,=Fe,2,O,3,N,2,+3H,2,=2NH,3,化学反应进行方向与程度怎样确定？,第5页,热力学第二定律(,the,second law of thermodynamics),将解答：,化学改变及自然界发生一切过程进行方向及其程度,第二定律是决定自然界发展方向根本规律,第6页,水流动,水自发流动方向：,从地势高地方流向低地方,自发从低处流向高处是不可能,第7页,第8页,水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。,1m,3,水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)：,热量势能510,7,J13.9度电能,欲长江黄河水倒流，除非能将损失热量搜集起来，,使之全部转化为功,，并还给河水。实际上这是作不到。,第9页,热传递,长江三峡工程可将水势能转化成清洁电能，每年可节约5000万吨煤。,三峡电能归根到底起源于何处？,太 阳,阳光普照大地，给地球送来了光和热。,第10页,第11页,热：因温差而传递能量,地球表面年均温度：,20,太阳表面温度：6000,热量以热辐射方式从太阳传给地球,热量自发地从高温物体传给低温物体；,不可能自发由低温物体流向高温物体。,第12页,风走向,第13页,空气流动形成风,风流动：,从高压处流向低压处,风流动因磨擦将空气,势能变为热能,而散失。,风逆向流动是不可能。,第14页,电输送,第15页,电流总是从电压高一端流向电压低一端，即电子由电压低一端流向电压高一端。,电子流动须克服电路电阻，其结果是电能（功）转变为热能（电灯光等）。,电流自动由低压处流向高压处是不可能，除非能够将散失热量,全部,变成功,第16页,由以上各例，说明自然界各种过程会包括到两种不一样形式能量：,功（work）:粒子整体,有序,运动。,热（heat）:粒子混乱,无序,运动。,功,能够,无条件地,全变为热,；,热,不能,无条件地,全变为功,。,第17页,如图是一个经典自发过程,小球能量改变：,重力势能转变为动能,动能转化为热能，,热传递给地面和小球.,最终,小球失去势能,静止地停留在地面。,此过程是不可逆转,或逆转几率几乎为零.,第18页,每次碰撞，小球部分动能会转变为热能损失掉。,此过程逆过程发生几率极其微小。,第19页,第二定律表述,19世纪英国卓越科学家。原名W.汤姆孙(Wil-liaM ThoMson)，18241907。,英国政府于1866年封他为爵士，1892年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他就更名为开尔文。,第20页,Kelvin:,No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work.,从,单一热源,取出,热,使之,完全变成功,，而,不发生其它改变,是不可能。,第21页,第二定律Clausius表述：,热量从,低温,热源,自动,流向,高温,热源而,不留痕迹,是不可能.,Rudolph Clausius,(18221888)德国科学家,热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了论热动力以及由此推出关于热学本身诸定律从而著名于学术界。,第22页,第二定律Ostward表述：,第二类永动机不可能,第二类永动机：,从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,第23页,对热力学第二定律必须全方面了解：,不能简单归结为：,热不可能全部变成功。,第二定律指出：,热不能全转变为功条件是：,无痕迹,比如：,考虑理想气体等温膨胀过程。,第24页,T,理想气体等温膨胀：,U,=0(d,T,=0),U,=,Q,+,W,=0,|,Q,|=|,w,|,从环境（单一热源）取出热且完全转变为功.,此过程违反了热力学第二定律吗？,第25页,热力学第二定律是从无数实际过程中抽象出基本规律。,它指出一切过程都有方向性，自然界发展是单向、,不可逆,。,第二定律是高度可靠,至今,未发觉任何一件宏观事件,违反了热力学第二定律,第26页,第二定律应用范围不但仅是化学，其它各类学科：物理、数学、天文、地理、气象、环境、生命科学、医学、农业科学、信息通讯等等均离不开第二定律,自然界万事万物各种运动都必须遵照热力学第二定律,热力学第二定律是自然界根本规律,第27页,为了方便地利用第二定律确定化学改变方向和程度，有必要找到一个适当热力学函数，使得只要求算此函数值改变，就能够准确地确定任何过程进行方向和程度。,能满足以上要求热力学函数就是：,熵（entropy）,熵函数能够定量确实定化学反应及其它任何过程进行方向与程度。,第28页,第二节熵(entropy),熵定义是:,S=Q,R,/T,体系熵变等于可逆过程热温商之和.,熵定义是定义改变量,而不是熵本身；,用过程量Q,R,对熵函数进行定义；,能够证实,熵是状态函数；,熵可定量地判断一切过程方向与程度。,第29页,第三节卡诺定理,熵函数引出最形象方法是由卡诺定理推出。,卡诺(Carnet):法国工程师,于1824年发表了关于火动力之看法一书,书中介绍了一个在两个热源间工作可逆热机,即卡诺热机,并提出卡诺热机效率最大,此效率与工作物质无关,只与两热源温度相关,此书基本结论即为卡诺定理.,卡诺当初是用热质论来证实卡诺定理,以后Kelvin和Claudius对卡诺工作进行了修正,用热力学第二定律重新证实了卡诺定理.,第30页,热机是将热能转变为功一个机械,普通热机均在两个不一样温度热源之间工作,热机从高温热源吸收热量,但此热量,不可能全部转化为功,只能一部分转化为功,而另一部分则成为,废热,传给了等温热源.,常见热机如:汽车,飞机,轮船,火力发电机等等.,卡诺设计了一个,理想热机,卡诺热机,此热机在高温热源和等温热源间工作,其工作介质是理想气体,整个循环过程均不存在摩擦力,卡诺热机循环由两个绝热过程和两个等温过程组成.,卡诺证实了在相同两热源间工作热机,以,卡诺热机效率为最大,其它任何热机效率不可能超出卡诺热机.,第31页,卡诺热机工作原理,p,V,A,高温热源,T,2,等温膨胀,C,低温热源,T,1,等温压缩,B,绝热膨胀,D,绝热压缩,高温热源,脱离高温热源,低温热源,脱离低温热源,第32页,U=0,Q,2,=-W,1,=RT,2,ln(V,2,/V,1,),U=0,Q,1,=-W,3,=RT,1,ln(V,4,/V,3,),Q=0,W,2,=,U=C,V,(T,1,T,2,),Q=0,W,4,=,U=C,V,(T,2,T,1,),A(p,1,V,1,),B(p,2,V,2,),C(p,3,V,3,),D(p,4,V,4,),p,V,第33页,U=0,Q,2,=-W,1,=RT,2,ln(V,2,/V,1,),U=0,Q,1,=-W,3,=RT,1,ln(V,4,/V,3,),Q=0,W,2,=,C,V,(T,1,T,2,),Q=0,W,4,=,C,V,(T,2,T,1,),A(,p,1,V,1,),B(,p,2,V,2,),C(,p,3,V,3,),D(,p,4,V,4,),p,V,卡诺热机效率：,卡诺热机经ABCDA回到原态,故：,U=0,Q=W,W=W,1,+W,2,+W,3,+W,4,=RT,2,ln(V,1,/V,2,)+,C,V,(T,1,T,2,),+RT,1,ln(V,3,/V,4,)+,C,V,(T,2,T,1,),W=RT,2,ln(V,1,/V,2,)+RT,1,ln(V,3,/V,4,),第34页,由理想气体绝热过程方程式:,T,2,V,2,-1,=T,1,V,3,-1,T,2,V,1,-1,=T,1,V,4,-1,两式相除:,(V,2,/V,1,),-1,=(V,3,/V,4,),-1,V,2,/V,1,=V,3,/V,4,W=,RT,2,ln(V,1,/V,2,)+RT,1,ln(V,3,/V,4,),=Rln(V,1,/V,2,)(T,2,T,1,),=-ln(V,4,/V,3,)=-ln(V,1,/V,2,),第35页,热机效率：,热机作功与获取能量之比,从外界获取热量是Q,2,=-W/Q,2,=(T,2,T,1,)/T,2,=1(T,1,/T,2,),卡诺热机效率只与热源温度相关，与热机工作介质无关,第36页,卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作热机,其效率不可能超出卡诺热机,且全部可逆热机效率均相等,为:,=1-T,1,/T,2,I,R,W,Q,1,Q,1,Q,2,Q,2,W,W,T,2,T,1,证实:令有热机I,且,I,R,R是卡诺热机.,令I正向运行,R逆向运行.,I,R,WW,将I与R联合运行,每循环一次,热机I,R和高温热源均还原,只是从低温热源取出热量|Q,1,|Q,1,|,并将其全部转变成功W”.,I和R组成联合热机运行结果是从单一热源(低温热源)取出热,并使之全部变为功而无其它改变,于是制成了第二类永动机.,但此结论违反了热力学第二定律,故I效率大于R效率是不可能,故:,I,R,第37页,可逆热机效率必定等于卡诺热机效率,由卡诺定理,提升热机效率最好方法是提升高温热源温度.,将卡诺热机逆向运行便成为致冷机.,定义致冷机效率:,=|Q,1,/W|=T,1,/(T,2,T,1,),致冷温差愈小,其效率愈高.,值可1,热机效率1(可逆及不可逆热机),热机效率永远小于1,故热不可能完全变为功.,理论上:,1(T0K),第38页,第四节熵增原理,一.熵引出,=(T,2,T,1,)/T,2,=1T,1,/T,2,又：=-W/Q,2,=Q/Q,2,=(Q,1,+Q,2,)/Q,2,=1+Q,1,/Q,2,1T,1,/T,2,=1+Q,1,/Q,2,T,1,/T,2,=Q,1,/Q,2,Q,1,/T,1,+Q,2,/T,2,=0,卡诺循环热温商之和为零.,第39页,卡诺循环,热温商等于零,卡诺循环是,可逆循环,任意,可逆循环热温商是否也为零？,能够推论：,用,无数,个卡诺循环代替任意可逆循环,无数个卡诺循环热温商之和也为零,任意可逆循环热温商之和等于零,第40页,s,r,d,c,n,m,b,a,V,p,绝热线,等温线,卡诺循环选择标准:ab段,选择等温线mn,使ab上下两部分,面积相等,.,cd段一样处理.,第41页,ab段:,U,ab,=U,amnb,=Q+W,W,ab,=W,amnb,(上下两面积相等),Q,ab,=Q,amnb,=Q,mn,(ma,nb为,绝热线,),Cd段:同理,Q,cd,=Q,rs,第42页,卡诺循环:,Q,mn,/T,mn,+Q,rs,/T,rs,=0,证实任意循环小段热温商等于零：,limT,a,=T,b,(ab),T,ab,=T,mn,(ab，,数学上,两边夹,定理,),同理：,T,cd,=T,rs,(cd),Q,ab,/T,ab,+Q,cd,/T,cd,=0,全部小段均成立,整个任意可逆循环:,Q,R,/T=0,第43页,因为所选是一,任意,可逆循环,任意循环可到达,全部,始末态,任意始末态AB之间,总能够找到最少一条可逆循环路径ABA,对这些循环路径有:,Q,R,/T=0,此结论满足热力学状态函数充要条件:,周而复始,值变为零.,可逆过程热温商之和是状态函数,第44页,定义此状态函数为:,dS=,Q,R,/T,S=Q,R,/T,S称为熵(entropy),体系熵变等于可逆过程热温商之和,第45页,A,B,注意：,是任意循环，能够抵达任意始末态,第46页,二 熵增原理,由卡诺定理知道：,不可逆热机效率必,小于,可逆热机效率.,=(Q,1,+Q,2,)/Q,2,=1+Q,1,/Q,2,可逆热机效率为：,=1T,1,/T,2,第47页,1+Q,1,/Q,2,1T,1,/T,2,整理得：,Q,1,/T,1,+Q,2,/T,2,0,即:,不可逆卡诺循环热温商之和小于零.,用与上节相类似方法,将此结果推广到普通不可逆循环过程:,(Q,i,/T,i,),IR,0,任意,不可逆循环,过程热温商之和,小于零,.,第48页,A,B,R,IR,p,V,如图组成不可逆循环:,AB 为不可逆路径,BA 为可逆路径,第49页,整个过程为不可逆循环,于是有:,(Q,i,/T,i,),AB,(不可逆),+(Q,i,/T,i,),BA,(可逆),0,(Q,i,/T,i,),BA,(可逆),=S,BA,=S,A,S,B,(Q,i,/T,i,),AB,(不可逆),+S,A,S,B,(Q,i,/T,i,),AB,(不可逆),第50页,上式 可普通地写为:,S,A,B,(Q/T),其微分式为:,dSQ/T,=：为可逆过程,：为不可逆过程,第51页,对于绝热体系:,Q=0,dSQ/T=0,dS0,(绝热体系),或：,(dS),孤立,0,上式为,熵判别式,是热力学上,第一个判别式,也是,最主要,判别式,.,上式也称为,熵增原理,第52页,实际体系不可能为真正绝热体系或孤立体系,但若将环境熵变也一起考虑,体系加环境可视为孤立体系,所以有:,(dS),体系,+(dS),环境,0,环境熵变计算公式:,(,S),环境,=Q,实,/T,环,第53页,熵微观意义：,S=klnW,W:,宏观状态拥有微观运动状态数量,k：Boltzmann常数,W值愈大，体系混乱程度愈高。,熵是体系混乱度量度。,隔离体系熵只增不减意味着体系混乱度只增不减。,第54页,第55页,第五节熵计算,一简单过程熵变:,S=Q/T(普适公式),1.等温过程熵变:(理想气体),理想气体等温过程U=0,设计一条可逆路径从相同始态到相同末态:,S=Q,R,/T=Q,R,/T=-W,R,/T=nR,T,ln(V,2,/V,1,)/,T,S=nRln(V,2,/V,1,)(1),p,1,V,1,=p,2,V,2,V,2,/V,1,=p,2,/p,1,S=nRln(p,1,/p,2,)(1),以上两式均可用于理想气体等温过程熵变计算.,第56页,2.绝热过程:,绝热可逆过程,由熵判别式:,S=0绝热可逆(2),绝热不可逆过程:对这类过程需设计一条可逆路径,从相同始态到相同末态,再沿可逆路径求算熵变.,对于某绝热不可逆过程,不可能设计一条绝热可逆过程,使其从相同始态到达相同末态.,绝热不可逆过程熵变必大于零:,S0绝热不可逆 (3),第57页,3.变温过程:简单体系,A.等压变温:,Q,R,=C,p,dT,S=Q,R,/T=(C,p,/T)dT(4),=C,p,ln(T,2,/T,1,),当热容可视为常数时,B.等容变温:,Q,R,=C,V,dT,S=Q,R,/T=(C,V,/T)dT(5),=C,V,ln(T,2,/T,1,)当热容可视为常数时,第58页,对于任意简单变温过程,总能够设计由等压变温和等容变温组合而成可逆路径,沿此可逆路径计算即可得到任意变温过程,S.,例:一礼堂容积为1000立方米,大气压力为100,000Pa,若将礼堂温度从293K升至298K,求所需热量和熵变?已知空气C,p,m,=7/2R,设墙壁等可视为绝热物体,且忽略四面墙壁等物吸热作用.,第59页,解:等压下:Q,p,=nC,p,m,dT,礼堂内空气量为:n=pV/RT,Q=nC,p,m,dT（注意n是变量）,=pV/RTC,p,m,dT=pV/RT(7/2R)dT,=3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293),=3.51000001000ln(298/293),=5922307J 5922 kJ,S=(nC,p,m,)/TdT=(3.5pV)/T,2,dT,=3.5pV(-1/T),293,298,=3.51000001000(1/2931/298),=3J.K,-1,第60页,4.相变过程：,平衡相变：,平衡相变是一可逆过程,在等温等压下进行.,S=Q/T=Q,R,/T,平衡相变有:Q,p,=H,故平衡相变熵变为:,S=H/T,相变,(6),即：平衡相变熵变等于相变潜热除以相变温度。,第61页,非平衡相变:须,设计一可逆路径,求算,例:求5下,液态苯凝结S?,已知:T,平衡相变,=5.5;,H,m,(熔)=9916J.mol,-1,;,5下相变热为9874 J.mol,-1,;,C,p,m,(l)=126.8 J.K,-1,.mol,-1,;C,p,m,(s)=122.6 J.K,-1,.mol,-1,.,解:此相变过程是一非平衡相变,必须设计一可逆路径进行计算,设计可逆路径以下:,第62页,S=S,1,+S,2,+S,3,=126.7dT/T+H/T,相变,+122.6dT/T,=35.18 J/K.mol,环境熵变为:,S(环境)=Q,实,/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol,S,总,=S,体系,+S,环境,=36.8235.18=1.64 J/K 0,因为此过程总熵变大于零,由熵判据,此相变过程是一自发不可逆相变过程.,C,6,H,6,(l),268.15K,C,6,H,6,(s),268.15K,C,6,H,6,(l),278.65K,C,6,H,6,(s),278.65K,S,3,S,2,S,1,S,第63页,5.理想气体熵变:,可设计三种可逆路径求算.,这三种路径分别为:,1.等压再等温;,2.等容再等温;,3.等容再等压.,A(p,1,V,1,T,1,),B(p,2,V,2,T,2,),p,1,p,2,V,1,p,V,体系从A(p,1,V,1,T,1,)变到B(p,2,V,2,T,2,),其,S可由下式计算:,S=nC,p,m,ln(T,2,/T,1,)+nRln(p,1,/p,2,)等压等温 (7),S=nC,V,m,ln(T,2,/T,1,)+nRln(V,2,/V,1,)等容等温 (8),S=nC,V,m,ln(p,2,/p,1,)+nC,p,m,ln(V,2,/V,1,)等容等压 (9),第64页,6.理想气体混合过程:,当环境温度与压力均恒定时,理想气体混合过程是一经典自发过程,此过程熵变需设计一条可逆路径求算.,例1molA与1molB混合:,A 1mol,T,p,B 1mol,T,p,A+B(2mol),T,p,混合,S,第65页,设计可逆路径为:,A,B先各自等温可逆膨胀到各自末态;,可逆混合.,A 1mol,V,A 1mol,2V,等温可逆膨胀,B 1mol,V,B 1mol,2V,等温可逆膨胀,第一步熵变为:,S,1,=S,A,+S,B,=Rln(V,2,A,/V,1,A,)+Rln(V,2,B,/V,1,B,)=2Rln2,第66页,A,B混合过程可按以下方式可逆进行:,透B,透B,透B,透B,透B,透B,透B,透B,透B,透B,透B,真空,此装置是一理想装置,活塞与容器间无摩擦力.此过程是一可逆过程,若将连杆向右轻轻一推,体系与环境可完全恢复到原态.,第67页,dT=0,U=0,W=0(无阻力)Q=0,S,2,=Q,R,/T=0,S=S,1,+S,2,=2Rln2=11.52 J/K0,S总=S+S环=S+0=S,0,为自发过程,对于任意量理想气体等温等压混合过程,有方程式:,mix,S=Rn,i,lnx,i,(10),第68页,多元函数微积分：,多元函数微积分方法与一元函数微积分类似。,U=f(x,y),U是自变量x,y函数，U增量将取决于x,y改变：,UU(x+x,y+y)U(x,y),=U(x+x,y+y)-U(x+x,y)+U(x+x,y)-U(x,y),第69页,第70页,普通多元函数微分方法与二元函数类似。,例：U=xy,U=x,2,y,3,第71页,多元函数微分几何意义：,U（面积）x(长)y（宽）,U=xy,x,y,dx,ydx,dy,xdy,dxdy,第72页,U,2,U=U,2,-U,1,U=xy,U,1,U=,(ydx+xdy),第73页,
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