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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,5.1,引言,5.2,多相体系平衡普通条件,5.3,相律,5.4,单组分体系相图,5.5,二组分体系相图及其应用,5.6,三组分体系相图及其应用,5.7,*,二级相变,第五章相平衡,第五章相平衡,第1页,2025/5/7 周三,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中主要应用之一。研究多相体系平衡在化学、化工科研和生产中有主要意义，比如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡知识。,相图（,phase diagram,）,表示多相体系状态怎样随温度、压力、组成等强度性质改变而改变图形，称为相图。,第2页,2025/5/7 周三,5.1 引言,相（,phase,）,体系内部物理和化学性质完全均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有显著界面，在界面上宏观性质改变是飞跃式。体系中相总数称为相数，用,表示。,气体,，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体,，按其互溶程度能够组成一相、两相或三相共存。,固体,，普通有一个固体便有一个相。两种固体粉末不论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,第3页,2025/5/7 周三,5.1 引言,自由度（,degrees of freedom,）,确定平衡体系状态所必须独立强度变量数目称为自由度，用字母,f,表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,假如已指定某个强度变量，除该变量以外其它强度变量数称为,条件自由度,，用 表示。,比如：指定了压力，,指定了压力和温度，,第4页,2025/5/7 周三,(1),热平衡条件：,设体系有个相，到达平衡时，各相含有相同温度,5.2 多相体系平衡普通条件,在一个封闭多相体系中，相与相之间能够有热交换、功传递和物质交流。对含有 个相体系热力学平衡，实际上包含了以下四个平衡条件：,(2),压力平衡条件：,到达平衡时各相压力相等,第5页,2025/5/7 周三,5.2 多相体系平衡普通条件,（4）化学平衡条件：,化学改变到达平衡,（3）相平衡条件：,任一物质,B,在各相中化学势相等，相变到达平衡,第6页,2025/5/7 周三,5.3 相律,独立组分数（,number of independent component,）,定义：,在平衡体系所处条件下，能够,确保各相组成所需最少独立物种数,称为独立组分数。它数值等于体系中全部物种数,S,减去体系中独立化学平衡数,R,，,再减去各物种间浓度限制条件,R,。,第7页,2025/5/7 周三,5.3 相律,相律（,phase rule,）,相律是相平衡体系中,揭示相数,，独立组分数,C,和自由度,f,之间关系规律,，可用上式表示。式中,2,通常指,T，p,两个变量。相律最早由,Gibbs,提出，所以又称为,Gibbs,相律。假如除,T，p,外，还受其它力场影响，则,2,改用,n,表示，即：,第8页,2025/5/7 周三,5.4 单组分体系相图,相点,表示某个相状态（如相态、组成、温度等）点称为相点。,物系点,相图中表示体系总状态点称为物系点。在,T-x,图上，物系点能够沿着与温度坐标平行垂线上、下移动；在水盐体系图上，伴随含水量改变，物系点可沿着与组成坐标平行直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应两个相组成由对应相点表示。,第9页,2025/5/7 周三,5.4 单组分体系相图,当,单相,双变量体系,两相平衡,单变量体系,三相共存,无变量体系,单组分体系自由度最多为,2,，,双变量体系相图可用平面图表示。,单组分体系相数与自由度,第10页,2025/5/7 周三,水相图,水相图是依据试验绘制。图上有：,三个单相区,在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有程度地改变不会引发相改变。,三条两相平衡线,，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,第11页,2025/5/7 周三,水相图,第12页,2025/5/7 周三,水相图,OA,是气-液两相平衡线,，即水蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于,临界点,。临界点 ，这时,气-液界面消失,。高于临界温度，不能用加压方法使气体液化。,OB,是气-固两相平衡线,，即冰升华曲线，理论上可延长至,0,K,附近。,OC,是液-固两相平衡线,，当,C,点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不一样结构冰生成。,第13页,2025/5/7 周三,水相图,OD,是,AO,延长线,，是过冷水和水蒸气介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水蒸气压大于冰蒸气压，所以,OD,线在,OB,线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就马上全部变成冰。,O,点,是,三相点,（,triple point,），,气-液-固三相共存，。,三相点温度和压力皆由体系自定。,H,2,O,三相点温度为,273.16,K,，,压力为,610.62,Pa,。,第14页,2025/5/7 周三,水相图,两相平衡线上相变过程,在两相平衡线上任何,一点都可能有三种情况。如,OA,线上,P,点：,（1）,处于,f,点纯水，保持,温度不变，逐步减小压力，,在无限靠近于,P,点之前，气,相还未形成，体系自由度为,2,。,用升压或降温方法保持液相,不变。,第15页,2025/5/7 周三,水相图,第16页,2025/5/7 周三,水相图,（3）,继续降压，离开,P,点时，,最终液滴消失，成单一气相，,。,通常只考虑,（2）,情况。,（2）,抵达,P,点时，气相出现，,在气-液两相平衡时，。,压力与温度只有一个可变。,第17页,2025/5/7 周三,三相点与冰点区分,三相点是物质本身特征，不能加以改变，如,H,2,O,三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。,第18页,2025/5/7 周三,三相点与冰点区分,第19页,2025/5/7 周三,三相点与冰点区分,冰点温度比三相点温度低,是由两种原因造成：,（1）因,外压增加,，使凝固点下降 ；,（2）因,水中溶有空气,，使凝固点下降 。,第20页,2025/5/7 周三,两相平衡线斜率,三条两相平衡线斜率均可由,Clausius-Clapeyron,方程或,Clapeyron,方程求得。,OA,线,斜率为正。,OB,线,斜率为正。,OC,线,斜率为负。,第21页,2025/5/7 周三,5.5 二组分体系相图及应用,p-x,图和,T-x,图,理想完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏（或精馏）原理,非理想完全互溶双液系,部分互溶双液系,不互溶双液系蒸气蒸馏,简单低共熔混合物,形成化合物体系,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,区域熔炼,第22页,2025/5/7 周三,p-x,图 和,T-x,图,对于二组分体系，。最少为1，则,f,最多为,3,。这三个变量通常是,T，p,和组成,x,。,所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）,保持温度不变，得,p-x,图 较惯用,（3）,保持组成不变，得,T-p,图 不惯用。,（2）,保持压力不变，得,T-x,图 惯用,第23页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,两个纯液体可按任意百分比互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这么组成了理想完全互溶双液系，或称为理想,液体混合物,，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相同化合物可形成这种双液系。,(1),p-x,图,设 和 分别为液体,A,和,B,在指定温度时饱和蒸气压，,p,为体系总蒸气压,第24页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,第25页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,这是,p-x,图一个，把液相组成,x,和气相组成,y,画在同一张图上。,A,和,B,气相组成 和 求法以下：,（2）,p-x-y,图,已知 ，或 ，就可把各液相组成对应气相组成求出，画在,p-x,图上就得,p-x-y,图。,第26页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,第27页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,假如，则，即易挥发组分在气相中成份大于液相中组分，反之亦然。,在等温条件下，,p-x-y,图分为,三个区域,。在,液相线之上,，体系压力高于任一混合物饱和蒸气压，气相无法存在，是,液相区,。,在,气相线之下,，体系压力低于任一混合物饱和蒸气压，液相无法存在，,是气相区。,在液相线和气相线之间,梭形区,内，,是气-液两相平衡。,第28页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,(3),T-x,图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，,当溶液蒸气压等于外压时，溶液沸腾,，这时温度称为,沸点,。某组成蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x,图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,T-x,图能够从试验数据直接绘制。也能够从已知,p-x,图求得。,第29页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,(4),从,p-x,图求对应,T-x,图,右图为已知苯与甲苯在,4,个不一样温度时,p-x,图。在压力为 处作一水平线，与各不一样温度时液相组成线分别交在,x,1，,x,2，,x,3,和,x,4,各点，代表了组成与沸点之间关系，即组成为,x,1,液体在,381,K,时沸腾，余类推。,第30页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,第31页,2025/5/7 周三,将,x,1，,x,2，,x,3,和,x,4,对应温度,连成曲线就得液相组成线。,理想完全互溶双液系,将组成与沸点关系标在下一张以温度和组成为坐标图上，就得到了,T-x,图。,和 分别为甲苯和苯沸点。显然 越大，越低。,第32页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,第33页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,用 方法求出对应气相组成线。,在,T-x,图上，气相线在上，液相线在下，,上面是气相区,，,下面是液相区,，,梭形区是气-液两相区。,第34页,2025/5/7 周三,三个坐标分别代表,p,，,T,和,x,；,理想完全互溶双液系,（,5,）,T-p-x,图,把,p-x,图和,T-x,图合在一起，就得到,T-p-x,三维图。,在右边垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯,A,组分饱和蒸气压 和沸点 ；,同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯,A,和纯,B,蒸气压随温度改变曲线。,第35页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,第36页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,气-液两相共存梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区,上前方,是高温、低压区，所以是,气相区,；在共存区,后下方,，是低温、高压区，是,液相区,。,第37页,2025/5/7 周三,理想完全互溶双液系,立体图中，与最前面平面平行全部,垂直截面是等压面,，,可取得,T-x,图,；,与最上面平面平行全部,水平截面为等温面,，得,p-x,图,。,第38页,2025/5/7 周三,杠杆规则（,Lever rule,）,在,T-x,图两相区，物系点,C,代表了体系总组成和温度。,经过,C,点作平行于横坐标等温线，与液相和气相线分别交于,D,点和,E,点。,DE,线称为等温连结线,（,tie line,）。,落在,DE,线上全部物系点对应液相和气相组成，都由,D,点和,E,点组成表示。,第39页,2025/5/7 周三,杠杆规则（,Lever rule,）,第40页,2025/5/7 周三,杠杆规则（,Lever rule,）,液相和气相数量借助于力学中杠杆规则求算，,即以物系点为支点，支点两边连结线长度为力矩，计算液相和气相物质量或质量,，这就是可用于任意两相平衡区,杠杆规则,。即,或,能够用来计算两相相对量,（总量未知）或绝对量（总量已知）。,第41页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中,A,和,B,粗略分开。,在,A,和,B,T-x,图上，纯,A,沸点高于纯,B,沸点，说明蒸馏时,气相中,B,组分含量较高,，液相中,A,组分含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中,B,含量会显著增加，剩下液体中,A,组分会增多。,第42页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,第43页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,如有一组成为,x,1,A，B,二组分溶液，加热到,T,1,时开始沸腾，与之平衡气相组为,y,1,，,显然含,B,量显著增加。,接收 间馏出物，组成在,y,1,与,y,2,之间，剩下液组成为,x,2,，,A,含量增加。这么，将,A,与,B,粗略分开。,将组成为,y,1,蒸气冷凝，液相中含,B,量下降，组成沿,OA,线上升，沸点也升至,T,2,，,这时对应气相组成为,y,2,。,第44页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是屡次简单蒸馏组合。,精馏塔有各种类型，如图所表示是泡罩式塔板状精馏塔示意图。,精馏塔,底部是加热区,，温度最高；,塔顶温度最低,。,精馏结果，塔顶冷凝搜集是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,加料口,冷凝,出口,蒸气进,蒸气出,图,4.8,泡罩式精馏塔示意图,第45页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,第46页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,用,A、B,二组分,T-x,图表述精馏过程。,取组成为,x,混合物从精馏塔半高处加入,，这时温度为 ，物系点为,O，,对应液、气相组成份别为 和 。,组成为 气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 液体凝聚，气相组成为 ，含,B,量增多。,组成为 气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯,B,沸点，蒸气冷凝物几乎是纯,B,。,第47页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,第48页,2025/5/7 周三,蒸馏（或精馏）原理,组成为 液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩下组成为 液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到是纯,A,，,这时温度为,A,沸点。,精馏塔中必须塔板数能够从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,第49页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,(1),对拉乌尔定律发生偏差,因为某一组分本身发生分子缔合或,A、B,组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所表示，是对拉乌尔定律发生正偏差情况，虚线为理论值，实线为试验值。真实蒸气压大于理论计算值。,第50页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,第51页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,假如把它对应气相组成线也画出来，分别得到对应,p-x,(,y,),图和,T-x,(,y,),图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差情况与之类似，只是真实蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,第52页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,(2),正偏差在,p-x,图上有最高点,因为,A，B,二组分对拉乌尔定律正偏差很大，在,p-x,图上形成最高点，如左图。,在,p-x,图上有最高点者，在,T-x,图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（,minimum azeotropic point,）,计算出对应气相组成，分别画出,p-x,(,y,),和,T-x,(,y,),图，如(,b)，(c),所表示。,第53页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,第54页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在,T-x,（,y,）,图上，处于最低恒沸点时混合物称为,最低恒沸混合物,（,Low-boiling azeotrope,）。,它,是混合物而不是化合物,，它组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点温度也改变，它组成也随之改变。,属于这类体系有：等。在标准压力下，最低恒沸点温度为,351.28,K,，,含乙醇,95.57,。,第55页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,第56页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,含有最低恒沸点相图能够看作,由两个简单,T,-x,（,y,）,图组合,。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯,B,和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯,A,。,对于 体系，若乙醇含量小于,95.57,，不论怎样精馏，都得不到无水乙醇。只有加入，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超出,95.57,，再精馏可得无水乙醇。,第57页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,（3）,负偏差在,p-x,图上有最低点,因为,A，B,二组分对拉乌尔定律负偏差很大，在,p-x,图上形成最低点，如图(,a),所表示。,在,p-x,图上有最低点，在,T-x,图上就有最高点，这最高点称为,最高恒沸点,（,maximum azeotropic point）,计算出对应气相组成，分别画出,p-x,(,y,),图和,T-x,(,y,),图。如图,(,b)，(c),所表示。,第58页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,第59页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在,T-x,(,y,),图上，处于最高恒沸点时混合物称为,最高恒沸混合物,（,high-boiling azeotrope,）。,它,是混合物而不是化合物,，它组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点温度会改变，其组成也随之改变。,属于这类体系有：等。在标准压力下，最高恒沸点温度为,381.65,K,，,含,HCl 20.24,，,分析上惯用来作为标准溶液。,第60页,2025/5/7 周三,非理想完全互溶双液系,第61页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,（1）,含有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B,点温度称为最高临界会溶温度,（,critical consolute temperature,）。,温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺,，溶解度情况如图中,左半支,所表示；,上层是苯胺中饱和了水,，溶解度如图中,右半支,所表示。升高温度，彼此溶解度都增加。抵达,B,点，界面消失，成为单一液相。,第62页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度高低反应了一对液体间互溶能力，能够用来选择适当萃取剂。,全部平均值连线与平衡曲线交点为,临界会溶温度,。,在,373,K,时，两层组成份别为,A,和,A”，,称为,共轭层,（,conjugate layers,），,A,和,A”,称为,共轭配对点,。是共轭层组成平均值。,第63页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,第64页,2025/5/7 周三,在 温度（约为,291.2,K,）,以下，二者能够任意百分比互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶双液系,（2）,含有最低会溶温度,水-三乙基胺溶解度图如图所表示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,第65页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,第66页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,（3）,同时含有最高、最低会溶温度,如图所表示是水和烟碱溶解度图。,在最低会溶温度 (约,334,K),以下和在最高会溶温度 (约,481,K),以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭溶度曲线，曲线之内是两液相区。,第67页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,第68页,2025/5/7 周三,部分互溶双液系,（4）,不含有会溶温度,乙醚与水组成双液系，在它们能以液相存在温度区间内，一直是彼此部分互溶，不含有会溶温度。,第69页,2025/5/7 周三,不互溶双液系,不互溶双液系特点,假如,A，B,两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则,A,与,B,共存时，各组分蒸气压与单独存在时一样，液面上,总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和,。,当两种液体共存时，不论其相对数量怎样，其总蒸气压恒大于任一组分蒸气压，,而沸点则恒低于任一组分沸点。,通常在水银表面盖一层水，企图降低汞蒸气，其实是徒劳。,即：,第70页,2025/5/7 周三,不互溶双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，二者互溶程度极小，而密度相差极大，很轻易分开，图中是蒸气压随温度改变曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系沸点比两个纯物沸点都低，很轻易蒸馏。因为溴苯摩尔质量大，蒸出混合物中溴苯含量并不低。,第71页,2025/5/7 周三,不互溶双液系,第72页,2025/5/7 周三,不互溶双液系,馏出物中两组分质量比计算以下：,即使 小，但 大，所以 也不会太小。,第73页,2025/5/7 周三,简单低共熔混合物,（1）,热分析法绘制低共熔相图,基本原理,：二组分体系 ，指定压力不变，,双变量体系,单变量体系,无变量体系,首先将二组分体系加热熔化，统计冷却过程中温度随时间改变曲线，即,步冷曲线（,cooling curve,）,。,当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线斜率改变。，,出现转折点,；，,出现水平线段,。据此在,T-x,图上标出对应位置，得到低共熔,T-x,图。,第74页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,1.,首先标出纯,Bi,和纯,Cd,熔点,将,100,Bi,试管加热熔化，统计步冷曲线，如,a,所表示。在,546,K,时出现水平线段，这时有,Bi(s),出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，,这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以,546,K,是,Bi,熔点。,同理，在步冷曲线,e,上，,596,K,是纯,Cd,熔点。分别标在,T-x,图上。,第75页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,第76页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,2,作含,20,Cd,，,80,Bi,步冷曲线,。,将混合物加热熔化，统计步冷曲线如,b,所表示。在,C,点，曲线发生转折，有,Bi(s),析出，降温速度变慢；,至,D,点，,Cd(s),也开始析出，温度不变；,第77页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,2,作含,20,Cd,，,80,Bi,步冷曲线,。,至,D,点，熔液全部凝结为,Bi(s),和,Cd(s)，,温度又开始下降；,含,70,Cd,步冷曲线,d,情况类似，只是转折点,F,处先析出,Cd(s)。,将转折点分别标在,T-x,图上。,第78页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,第79页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,3,作含,40,Cd,步冷曲线,将含,40,Cd，60,Bi,体系加热熔化，统计步冷曲线如,C,所表示。开始，温度下降均匀，抵达,E,点时，,Bi(s)，Cd(s),同时析出，出现水平线段。,当熔液全部凝固，温度又继续下降，,将,E,点标在,T-x,图上。,第80页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,第81页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,4,完成,Bi-Cd,T-x,相图,将,A,C,E,点连接，得到,Bi(s),与熔液两相共存液相组成线；,将,H,F,E,点连接，得到,Cd(s),与熔液两相共存液相组成线；,将,D,E,G,点连接，得到,Bi(s),Cd(s),与熔液共存三相线；熔液组成由,E,点表示。,这么就得到了,Bi-Cd,T-x,图,。,第82页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,第83页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,图上有4个相区：,1.,AEH,线之上，熔液,（,l）,单相区，,2.ABE,之内，,Bi(s)+l,两相区，,3.HEM,之内，,Cd(s)+l,两相区，,4.BEM,线以下，,Bi(s)+Cd(s),两相区，,第84页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,有三条多相平衡曲线,1.,ACE,线，,Bi(s)+l,共存时，熔液组成线。,2.,HFE,线，,Cd(s)+l,共存时，熔液组成线。,3.,BEM,线，,Bi(s)+Cd(s)+l,三相平衡线，三个相组成份别由,B，E，M,三个点表示。,第85页,2025/5/7 周三,Cd-Bi,二元相图绘制,有三个特殊点：,A,点，纯,Bi(s),熔点,H,点，纯,Cd(s),熔点,E,点，,Bi(s)+Cd(s)+l,三相共存点。,因为,E,点温度均低于,A,点和,H,点温度，称为,低共熔点（,eutectic point,）,。,在该点析出混合物称为,低共熔混合物（,eutectic mixture,）,。,它不是化合物,，由两相组成，只是混合得非常均匀。,E,点温度会随外压改变而改变,，在这,T-x,图上，,E,点仅是某一压力下一个截点。,第86页,2025/5/7 周三,简单低共熔混合物,（2）,溶解度法绘制水-盐相图,以 体系为例，在不一样温度下测定盐溶解度，依据大量试验数据，绘制出水-盐,T-x,图。,图中有四个相区：,LAN,以上，溶液单相区,LAB,之内，冰+溶液两相区,NAC,以上，,和溶液两相区,BAC,线以下，冰与,两相区,第87页,2025/5/7 周三,简单低共熔混合物,第88页,2025/5/7 周三,简单低共熔混合物,图中有三条曲线：,LA,线,冰+溶液两相共存时，溶液组成曲线，也称为,冰点下降曲线,。,AN,线,+溶液两相共存时，溶液组成曲线，也称为盐,饱和溶度曲线,。,BAC,线,冰+溶液,三相共存线,。,第89页,2025/5/7 周三,简单低共熔混合物,图中有两个特殊点：,L,点,冰熔点。盐熔点极高，受溶解度和水沸点限制，在图上无法标出。,A,点,冰+溶液三相共存点。溶液组成在,A,点以左者冷却，先析出冰；在,A,点以右者冷却，先析出 。,第90页,2025/5/7 周三,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制适当水-盐体系，能够得到不一样低温冷冻液。比如：,水盐体系,低共熔温度,252,K,218,K,262.5,K,257.8,K,在冬天，为预防路面结冰，撒上盐，实际用就是冰点下降原理。,第91页,2025/5/7 周三,结晶法精制盐类,比如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353,K，,滤去不溶性杂质，设这时物系点为,S,。,冷却至,Q,点，有精盐析出。继续降温至,R,点（,R,点尽可能靠近三相线，但要预防冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于,y,点。,母液中可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至,O,点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到,S,点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,第92页,2025/5/7 周三,结晶法精制盐类,第93页,2025/5/7 周三,形成化合物体系,A,和,B,两个物质能够形成两类化合物：,(1),稳定化合物,，包含稳定水合物，它们有自己 熔点，在熔点时液相和固相组成相同。属于这类体系有：,4,种水合物,酚-苯酚,3,种水合物,第94页,2025/5/7 周三,形成化合物体系,(2),不稳定化合物,，没有自己熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不一样液相和固相。属于这类体系有：,第95页,2025/5/7 周三,形成稳定化合物相图,与,可形成化合物,C,，H,是,C,熔点，在,C,中加入,A,或,B,组分都会造成熔点降低。,这张相图能够看作,A,与,C,和,C,与,B,两张简单低共熔相图合并,而成，全部相图分析与简单二元低共熔相图类似。,第96页,2025/5/7 周三,形成稳定化合物相图,第97页,2025/5/7 周三,形成稳定水合物相图,与 能形成三种稳定水合物，即,它们都有自己熔点。,纯硫酸熔点在283,K,左右，而与一水化合物低共熔点在235,K，,所以在冬天用管道运输硫酸时应适当稀释，预防硫酸冻结。,这张相图能够看作,由,4,张简单二元低共熔相图合并而成,。如需得到某一个水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,第98页,2025/5/7 周三,形成稳定水合物相图,第99页,2025/5/7 周三,形成不稳定化合物相图,在 与 相图上,C,是,A,和,B,生成不稳定化合物。,因为,C,没有自己熔点,，将,C,加热，到,O,点温度时分解成 和组成为,N,熔液，所以将,O,点温度称为,转熔温度（,peritectic temperature,）。,FON,线也称为三相线，由,A(s)，C(s),和组成为,N,熔液三相共存，与普通三相线不一样是：,组成为,N,熔液在端点,，而不是在中间。,第100页,2025/5/7 周三,形成不稳定化合物相图,第101页,2025/5/7 周三,形成不稳定化合物相图,相区分析与简单二元相图类似，在,OIDN,范围内是,C(s),与熔液(,L),两相共存。,分别从,a，b，d,三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次改变次序为：,a,线：,b,线：,d,线：,希望得到纯化合物,C,，,要将熔液浓度调整在,ND,之间，温度在两条三相线之间。,第102页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意百分比互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为,完全互溶固溶体,。,Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni,体系属于这种类型。,以,Au-Ag,相图为例，梭形区,之上是熔液单相,区，,之下是固体溶液,（简称固溶体）单相区，,梭形区内是固-液两相共存,，上面是液相组成线，下面是固相组成线。,第103页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,第104页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,当物系从,A,点冷却，进入两相区，析出组成为,B,固溶体。因为,Au,熔点比,Ag,高，固相中含,Au,较多，液相中含,Ag,较多。,继续冷却，液相组成沿 线改变，固相组成沿 线改变，在 点对应温度以下，液相消失。,第105页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,枝晶偏析,固-液两相不一样于气-液两相，析出晶体时，,不易与熔化物建立平衡,，较早析出晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,因为固相组织不均匀性，会影响合金性能。,第106页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,退火,为了使固相合金内部组成更均一，,就把合金加热到靠近熔点温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散,，趋于均一，然后迟缓冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中主要工序。,第107页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,淬火（,q,uenching,）,在金属热处理过程中，使金属,突然冷却,，来不及发生相变，保持高温时结构状态，这种工序称为淬火。比如，一些钢铁刀具经,淬火后可提升硬度,。,第108页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,完全互溶固溶体出现最低点或最高点,当两种组分粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们,T-x,图上会出现最低点或最高点。,比如：,等体系会出现最低点。但出现最高点体系较少。,第109页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,第110页,2025/5/7 周三,完全互溶固溶体相图,第111页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,两个组分在,液态可无限混溶,，而在,固态只能部分互溶,，形成类似于部分互溶双液系帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在,帽形区,内，是两种固溶体,两相共存,。,属于这种类型相图形状各异，现介绍两种类型：,（,1,）有一低共熔点，（,2,）有一转熔温度。,第112页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,(,1,),有一低共熔点者,在相图上有三个单相区：,AEB,线以上，熔化物,（,L）,AJF,以左,，固溶体,（1,）,BCG,以右,，固溶体,(2),有三个两相区：,AEJ,区，,L,+,（1,）,BEC,区，,L,+,(2),FJECG,区，,（1,）,+,(2),AE，BE,是液相组成线；,AJ，BC,是固溶体组成线；,JEC,线为三相共存线，即(1),、(2),和组成为,E,熔液三相共存，,E,点为(1),、(2),低共熔点。两个固溶体彼此互溶程度从,JF,和,CG,线上读出。,第113页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,第114页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,三条步冷曲线预示相改变为：,(,1,)从,a,点开始冷却，到,b,点有组成为,C,固溶体（1,）,析出，继续冷却至,d,以下，全部凝固为固溶体（1,）。,(2),从,e,点开始冷却，依次析出物质为：,熔液,L,L,+（1）,（1）,（1）+（2）,(3),从,j,点开始，则依次析出物质为：,L,L,+（1）,（1）+（2）+,L,（,组成为,E,）,（1）+（2）,第115页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,（2）,有一转熔温度者,相图上有三个单相区：,BCA,线以左，熔化物,L,ADF,区，固溶体（1,）,BEG,以右，固溶体（2,）,有三个两相区,BCE L,+（2）,ACD L,+（1）,FDEG,（1）+（2）,因这种平衡组成曲线试验较难测定，故用虚线表示。,第116页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,第117页,2025/5/7 周三,部分互溶固溶体相图,一条三相线,CDE,是三相线：,（1）熔液（组成为,C,），,（2）固溶体（1,）（,组成为,D,）（3）,固溶体（2,）（,组成为,E,）,三相共存。,CDE,对应温度称为,转熔温度,，温度升到,455,K,时，固溶体（1,）,消失，转化为组成为,C,熔液和组成为,E,固溶体（2,）。,第118页,2025/5/7 周三,其它常见二元相图,还有一些常见二元相图如：,在图(,a),中，有两个液相部分互熔帽形区,在图(,b),中，固体,A,在不一样温度下有不一样晶形，那水平线称为转晶线,在图(,c),中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶帽形区，而在高温下，,A,和,B,能够完全互溶。,图(,d),是含有转晶温度和完全互溶出现最低点两张相图组合。,第119页,2025/5/7 周三,其它常见二元相图,第120页,2025/5/7 周三,区域熔炼（,zone melting,）,区域熔炼是制备高纯物质有效方法。能够制备,8,个,9,以上半导体材料（如硅和锗），,5,个,9,以上有机物或将高聚物进行分级。,普通是将高频加热环套在需精炼棒状材料一端，使之局部熔化，加热环再迟缓向前推进，已熔部分重新凝固。因为杂质在固相和液相中分布不等，用这种方法重复屡次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,第121页,2025/5/7 周三,
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