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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第八章 浆体胶体化学原理,浆 体,：溶胶-悬浮液-粗分散体系混合形成一个流动物体，包含粘土粒子分散在水介质中形成泥浆系统、非粘土固体颗粒形成含有流动性泥浆体；,普通陶瓷,注浆成型用泥浆、施釉用釉浆是经典粘土水系统浆体；,精细/先进陶瓷,注射成型用浆体、热压铸法蜡浆都是浆体应用；,研究浆体流动性、稳定性以及悬浮性、触变性等，对于制备无机材料含有主要意义；,本章重点,讨论粘土水系统所形成泥浆、非粘土固体颗粒形成含有流动性泥浆体胶体行为。,概 述,1/33,1,8-1 粘土-水系统胶体化学,粘土-水系统性质：,1、粘土矿物细（0.1m到10m）表面积,表面能有降低表面能趋势团聚,2、粘土带负电荷吸附水化阳离子；,3、是介于溶胶悬浮液粗分散体系之间一个,特殊状态。,2/33,2,一粘土荷电性,1809年,卢斯,发觉分散在水中粘土粒子在电场作用下向阳极移动，说明粘土粒子是带负电。粘土电荷可分为负电荷，两性电荷和净电荷等三种。,1、负电荷,1）负电荷产生原因,（1）主要是由粘土晶格内同晶置换所引发,a、蒙脱石,：AlO,4,(OH),2,中Al,3+,被Mg,2+,、Fe,2+,取代，还有少许SiO,4,中Si,4+,被Al,3+,取代，尽管少数负价离子吸附其它阳离子而饱和，但仍有大多数不能中和，故蒙脱石总显负电；,b、伊利石,：SiO,4,中1/6Si,4+,被Al,3+,取代，出现剩下负电荷大部分被层间K,+,、H,+,、Ca,2+,所平衡，只有少部分负电荷对外表现出来；,c、高岭石,：存在少许Al,3+,对Si,4+,同晶置换。,3/33,3,（2）吸附在粘土表面腐植质离解,（,腐植质,羧基或酚羧基氢解离而引发）,粘土-RCOOH,粘土-RCOO+H,+,陈腐目标是产生有机物（腐植质）,（3）粘土边面断裂，活性边面上破键而产生两性电荷,（高岭石带电主要原因）,2)负电荷分布,：大部分分布在层状硅酸盐板面。,能够吸附水化阳离子以中和负电荷，到达电荷平衡。因同晶置换产生负电荷量介质无关，因腐植质离解产生负电荷量与介质相关，在碱性介质中有利于H,+,离解而产生更多负电荷。,4/33,4,2、两性电荷,高岭石中同晶置换较少，断键是高岭石带电主要原因，而使其,边面,（,平行于C轴面,）带两性电荷。,高岭石处于酸性介质中 pH8，边面带负电；,3、净电荷,：粘土所带正、负电荷代数和。,净电荷=粘土负电荷+粘土正电荷,5/33,5,二、粘土离子交换,1、粘土离子交换,粘土因带负电荷而吸附介质中阳离子，该阳离子又可被介质中其它电价高、浓度大阳离所交换。,2、阳离子交换特点,a,同号离子相互交换；,b,离子以等当量交换；,c,交换和吸附是可逆过程；,d.,离子交换不影响粘土本身结构。,离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行两个不一样过程，离子吸附是粘土颗粒与阳离子之间相互作用；离子交换则是阳离子之间相互作用。Ca,2+,由溶液转移粘土颗粒上离子吸附过程，Na+由粘土颗粒到溶液解吸过程。吸附和解吸结果Na,+,、Ca,2+,相交换位阳离子交换。,Na,+,Na,+,粘土+Ca,2+,Ca-粘土+2Na,+,6/33,6,利用粘土阳离子交换性质能够提纯粘土及制备吸附单一离子粘土：,X-树脂+Y-粘土Y-树脂+X-粘土,X,:,单一阳离子，Y:各种阳离子,3、阳离子交换量,（cation exchange capacity,c.e.c）,PH=7时每一百克干粘土所吸附阳离子物质量。,其单位为：,mmol,矿物,高岭石,多水高岭石,伊利石,蒙脱石,蛭石,阳离子,交换容量(mmol/100g土),315,2040,1040,75150,100150,7/33,7,4影响阳离子交换量原因,粘土矿物组成,：,晶格取代愈多粘土，其交换容量愈大,a,蒙脱石,同,晶置换较多，晶格层间结合较疏松，遇水易膨胀而分裂成细片，颗粒分散度高，交换量大；,b,伊利石层状晶胞间结合很牢靠，遇水不易膨胀，K,+,牢牢地固定在晶层之间，只有少许K,+,参加交换反应，故其交换容量比蒙脱石小；,c,高岭石中同晶置换极少，只有破键是吸附阳离子主要原因，故其交换容量最低。,蒙脱石阳离子交换量 伊利石 高岭石,8/33,8,粘土细度,：细度交换量,高岭石,阳离子交换主要是由,破键,引发，颗粒越细，交换容量显著增加，,蒙脱石,阳离子交换主要是由晶格取代产生电荷，受细度影响不大。,腐植质含量,：含量交换量；,介质PH值,：pH交换量；,离子浓度,：浓度交换量。,9/33,9,5、阳离子与粘土相互作用力,1）对于不一样价阳离子，电价高与粘土吸引力大,：,M,3+,M,2+,M,1+,；,H,+,特殊,，因其体积小，电荷密度高，粘土对它引力最强。,2）对于同价阳离子，半径越小与粘土吸引力愈小,：,Li,+,Na,+,Al,3+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,10/33,10,三、粘土胶体电动性质,1粘土与水作用,粘土表面上O,2,、OH,-,能够用氢键方式与靠近其表面得水分子结合；,因粘土带负电，使极性水分子发生定向排列；（靠近粘土端为正，远离粘土端为负）,粘土吸附水化阳离子。,水在粘土胶粒周围随距离增大结协力减弱而分成,牢靠结合水，疏松结合水和自由水,。粘土颗粒吸附着完全定向水分子层和水化阳离子，这部分与粘土颗粒形成一个整体一起在介质中移动，这种水称,牢靠结合水,（吸附水膜、水化膜）。在牢靠结合水周围一部分定向程度较差水称,疏松结合水,（扩散水膜），疏松结合水以外水为,自由水,。,11/33,11,结构水,：以OH基形式存在于粘土晶格中,400 600脱水,层间水,：吸附在粘土矿物层间，100200脱水，,牢靠结合水、疏松结合水,：粘土颗粒表面所吸附水,自由水,：和粘土颗粒之间没有吸附作用一部分水,2、粘土结合水量,与粘土矿物组成、粘土分散度以及粘土上吸附阳离子种类相关。普通与粘土阳离子交换量成正比，,试验证实：,a),粘土与一价阳离子结合水量 二价阳离子 三价阳离子；,b),对于同价离子，随离子半径增大，结合水量降低。（水化膜小缘故）,Li-粘土结合水 Na-粘土 K-粘土,12/33,12,3、粘土胶体电动电位,1）,-电位产生,粘土颗粒分散在水中，阳离子受到粘土胶粒对它静电引力（靠近粘土颗粒）及阳离子本身热运动产生扩散力（离开粘土颗粒）。受力结果使阳离子分布由多到少。吸附层与粘土形成一整体带负电，扩散层带正电。在外电场作用下，吸附层向正极运动，扩散层向负极运动，二者相对移动所产生电位差即为,-电位,。,13/33,13,2）-电位,-电位：,吸附层,与,扩散层,之间电位差。,热力学电位差,：粘土质点表面与扩散层之间总电位差。,（,）,吸附层,：受粘土颗粒表面引力作用较强而牢靠地吸附在其表面水化阳离子层。,（,带负电,）,扩散层：,吸附层以外受粘土颗粒引力作用较小水化阳离子层。,（带正电）,扩散双电层=吸附层+扩散层,胶 粒,扩散层,胶核（粘土颗粒）,吸附层,粘土,胶团,14/33,14,3）影响-电位大小原因,阳离子浓度,：介质中阳离子浓度-电位；,浓度吸附层中阳离子向扩散层扩散扩散层-电位；,阳离子电价,：电价-电位；,高价阳离子与粘土吸引力大扩散层厚度-电位，,M,+,-粘土-电位 M,2+,-粘 M,3+,-粘土；,离子半径,：对于同一个价离子，半径-电位，,半径电荷密度对水吸引力水化膜厚度扩散层；,有机质含量,：有机质-电位，,有机质粘土表面负电荷吸附阳离子量扩散层-电位；,-电位较高，粘土粒子之间能保持一定距离，减弱和抵消了范德华引力从而提升泥浆和稳定性。泥浆不易聚沉，含有流动性，,-电位须在-50mv以上,。,15/33,15,四、粘土-水系统胶体性质,1流变学基础,流变学 研究外力作用下物料流动和变形一门科学。,1）流动类型,牛顿流动,物体一受剪应力即流动，满足=dv/dx，=0，形变不能复原。（水、甘油）,为剪切应力，为粘度 ，dv/dx为剪切速度梯度；,宾汉流动,f，物体产生流动，流动方式同牛顿流动=dv/dx （新拌混凝土）,16/33,16,塑性流动,（陶瓷材料最主要流动方式）,f,1,（屈服值），物体不产生流动，f,1,f,N,物体流动同牛顿流动。（泥浆，高温时晶界间滑移，油漆）,假塑性流动,不存在屈服值，f=0（受力便流），dv/dx，dv/dx不与成正比（高聚合物溶液）,膨胀流动,不存在屈服值，f=0，dv/dx，dv/dx不与成正比（瘠性料浆：Al,2,O,3,和石英等）,17/33,17,2泥浆流动性和稳定性,注浆料要求含水量低，流动性、稳定性好。,（水量,模吸水,模强度,，水,坯水,干燥变形、开裂,）,泥浆胶溶或稀释：加入适量电解质后泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散现象。泥浆絮凝或增稠：加入过量电解质泥浆粒子相互聚集，粘度增加现象。,1）泥浆流变曲线,分别泥浆中加入0.0 mol NaOH、0.002mol NaOH、0.02mol NaOH和0.2 mol NaOH，其屈服分别由f,1,f,2,f,3,=0f,4,。,18/33,18,2）泥浆稀释曲线,加入电解质15mg当量/100g土，电解质；,当15mg 电解质加入量25mg，电解质。,19/33,19,粘土,边面,带两性电荷，在酸性介质中带正电，在碱性介质中带负电，而,板面,一直带负电，故粘土颗粒在介质中必定产生三种结合方式：面-面、边-面、边-边。,板面-板面结合：分散排列（同性电荷相斥）；,板面-边面、边面-边面结合：相互靠近（异性电荷相吸）；,加入电解质颗粒间斥力边-边、板-边面-面流动性。,20/33,20,4）提升泥浆流动性条件（作为稀释剂电解质须具备条件）,要求介质呈碱性；,此时,板面、边面均带负电,颗粒间斥力，粘土在酸介质中边面带正电，引发粘土边面与带负电板面强烈吸引边-面、边-边结合。,须有一价碱金属阳离子交换粘土上原来吸附阳离子；,爱脱（Eiter）提出：,f,2,/k,f是粘土胶粒间斥力，为电动电位，1/k为扩散层厚度。,天然粘土以Ca-土、Mg-土或H-土形式存在，-电位较一价碱金属离子低。H,+,水化程度很小，大部分H,+,进入吸附层中，极少处于扩散层，吸附层中H,+,中和大部分粘土颗粒负电荷，故整个胶粒净负电荷少，扩散层薄，-电位很小。加入电解质后，因一价阳离子水化能力强而吸附能力弱，进入胶团,吸附层,离子数少，整个胶粒展现负电荷多，,扩散层,增厚，-电位增加，流动性增加。,21/33,21,阴离子作用,不一样阴离子Na盐电解质对粘土胶溶效果不一样,a)、,阴离子能与原土上吸附阳离子形成不可溶或稳定络合物，促进了Na,+,对阳离子交换反应更趋完全。,Ca-土+2NaOH2Na-土+Ca(OH),2,Ca-土+NaSiO,3,2Na-土+CaSiO,3,CaSiO,3,溶解度比Ca(OH),2,低得多，故其反应更趋完全,Na-土。,b)、,聚合阳离子作用：聚合阴离子吸附在边面，若边面原带电，则可中和之，若原过面不带电或带负电，则可增加负荷量。,22/33,22,2）触变结构（卡片结构、纸牌结构）,泥浆颗粒边面和板面之间存在静电引力，组成三维网状架构，架构空隙中包裹大量“自由水”。网状架构很不稳定，当加上外力后，空隙中自由水释放，而使泥浆含有流动性。消除外力后，重新建立网状架构包裹自由水，泥浆似凝固体，如此循环往复。,3、泥浆触变性,1)触变性,泥浆静止不动时似凝固体，加上外力（摇荡、搅拌）后，泥浆含有流动性，静止后又变成凝固体，如此重复无数次。,网状架构建立 破坏重建 再破坏,泥浆 凝固体 流体凝固体流体。,23/33,23,3）影响触变性原因,含水量：,泥浆愈稀，颗粒间距离大，边-面静电引力下降，不易建立卡片结构，触变性小。,矿物组成：,粘土触变性与矿物结构遇水化膨胀相关,水化膨胀有两种方式：,a.水进入颗粒之间,，,b.水进入单位晶格之间,。高岭石仅有第一个水化方式，而蒙脱石则二种水化方式都存在，故蒙脱石比高岭石易含有触变性。,胶粒大小与形状,颗粒越细,，活性边面愈多，边-面静电引力卡片结构触变性；,形状不对称,（平板状、条状）易形成,卡片结构,触变性，球形颗粒不易显触变性。,电解质,粘土吸附阳离子价数边-面静电引力不易形成卡片结构触变性。,温度：,T质点热运动抵抗静电引力触变性。,24/33,24,应力-应变曲线,a).当Ff,A,（,屈服值,），应力与应变成正比，弹性体，F=0，形变恢复；,b).当f,A,Ff,B,，泥团出现裂纹。,可塑性量度：,可塑性指标,：屈服值最大应变,可塑性指数,：液相限固相限,4.粘土可塑性,1）,可塑性,:当粘土与适当百分比水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值剪应力作用后可塑造成任何形状，去除应力泥团依然保持其形状不变性质。,25/33,25,2）可塑性原理,粘土加入适量水分，其颗粒表面形成很薄连续水膜，在毛细管力作用下，将颗粒拉近、拉紧。当受到超出颗粒间毛细管力外力时，颗粒间在水膜中滑动。外力消除后，在毛细管力作用下，颗粒停留在新位置上，不再恢复原状，从而产生可塑性。,粘土颗粒间作用力,a)、吸力,颗粒间范德华力，边-面静电吸力和毛细管力；,毛细管力,是粘土颗粒间主要吸力，在塑性泥团含水量下，颗粒表面形成一层水膜，在水表面张力作用下紧紧吸引。,b)、斥力,面-面静电斥力。,水量,颗粒距离远斥力为主泥浆,水量,颗粒距离近吸力塑性体,26/33,26,颗粒间作用力与水膜厚度关系,在形成连续水膜基础上，水膜越薄，颗粒之间作用力增加。,水膜薄毛细管半径毛细管力,颗粒间作用力与可塑性关系：,毛细管力（颗粒间引力）产生形变所需力（使颗粒间相对移动所需力）屈服值可塑性,泥团含有可塑性条件,a)、,当含水量过高时，水膜厚度大（颗粒间距离大）毛细管力可塑性泥浆；,b)、,含水量过少，颗粒周围不能形成连续水膜，毛细管力可塑性；不含水时，颗粒间靠范德华力联结，毛细管力为0，无可塑性，弹性体；,c)、,含水量适当，颗粒表面形成很薄连续水膜毛细管力,可塑性；,27/33,27,3）影响可塑性原因,a)、矿物组成（从比表面积大小考虑）,高岭层间靠氢键结合比层间为范德华力蒙脱石结合得更牢，高岭遇水不膨胀。比表面积毛细管力可塑性。蒙脱石比表面积高岭大得多，故蒙,脱石,高岭石。,b)、吸附阳离子影响,吸附是价高阳离子可塑性，次序同阳离将交换序，,H,-土M,3+,-土M,2+,-土M,+,-土,c)、颗粒细度和形状,颗粒细度毛力可塑性（水膜薄毛径毛力）；板状、短柱状比表面积球状、立方状，故前者可塑性后者；大、中、小颗粒级配适当可塑性。,d)、含水量：含适当水分可塑性,e)、介质表面张力影响,介质表面张力毛力屈服值可塑性。,（水表面张力较大，是粘土最好液体介质。）,28/33,28,8-2 瘠性料悬浮与塑化,1、瘠性料悬浮,两种方法：控制料浆pH值和加入有机表面活性物质。,1）控制料浆pH值,普通采取此法使两性氧化物Al,2,O,3,、CrO,3,和Fe,2,O,3,等悬浮。氧化物（Al,2,O,3,）料浆pH值与粘度和-电位关系：,a),、当pH=13时，pH （颗粒间斥力流动性），,pH=3,max,=+183mv,min,b)、,当pH=312时，pH，pH=12时，,max,=-70.4 mv,min,；,c)、,pH=1214时，pH,29/33,29,在酸性介质中,Al,2,O,3,+6HCl2AlCl,3,+3H,2,O,AlCl,3,+H,2,O(AlCl,2,),+,(OH)+HCl,(AlCl,3,是水溶性),Al,2,Cl,2,OH+H,2,O(AlCl),2+,(OH),-,2,+HCl,Al,2,O,3,胶核优先吸附与之结构相近AlCl,2,+,、AlCl,2,2+,形成胶粒，然后再吸附OH,-,而成为胶团。当pHHClCl,，Cl,-,要取代OH,（,因后者与胶粒吸附不及前者牢,），Cl,水化能力强水化膜扩散层厚度；当PH，双电层产生浓度差，扩散层中Cl,浓度吸附层中Cl,-,浓度，Cl,由扩散层向吸附层扩散扩散层厚度。,胶团,胶粒：胶核(Al,2,O,3,)+吸附层,扩散层：(OH),-,(AlCl,2,),+,(AlCl),2+,30/33,30,2）添加有机表面活性物质,（阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素）,加入量较少时，Al,2,O,3,很多，Al,2,O,3,胶粒吸附在阿拉伯树胶粒长链上，使重量变大而聚沉，悬浮性。,当加入量较多时，阿拉伯树胶吸附在Al,2,O,3,胶粒上，Al,2,O,3,胶粒要碰撞聚沉极难，悬浮性。,在碱性介质中：,Al,2,O,3,+2NaOH,2NaAlO,2,+H,2,O，NaAlO,2,Na,+,+,AlO,2,Al,2,O,3,胶粒优先吸附AlO,2,形成胶粒，然后吸附Na,+,形成胶团，该胶团随介质PH改变有或或,。,胶团,胶粒：胶核(Al,2,O,3,)+吸附层(AlO,2,),扩散层：Na,+,31/33,31,2、瘠性料塑化,1）加入无机粘土类矿物,膨润土塑性最大，水化能力强，加入后，瘠性料颗粒和膨润土颗粒均匀分布在介质中。受外力作用发生位移，去除外力后，因膨润土颗粒表面水膜表面张力作用使它维持原状。,2）加入有机高分子化合物（聚乙烯醇PVA、CMC、聚醋酸乙烯酯PVAC）,有机塑化剂是一个表面活性物质，使瘠性料颗粒表面周围形成一水化膜。因有高分子粘度大，把分散瘠性颗粒连在一起，受力发生位移，去除外力后，仍粘在一起。,32/33,32,第八章完,作业：,8-2、8-6,33/33,33,
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