线型缩聚反应机理与动力学方程省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。感谢您,一、线型缩聚反应机理与动力学方程,二、线型缩聚物相对分子质量控制,三、主要线型缩聚物合成,6.4 线型缩聚,第1页,1,线型缩聚反应机理,质子化种()与醇反应,经过过渡状态()生成酯,大致包含两个过程:,羧酸质子化生成质子化种(),6.4 线型缩聚,强酸(HA)催化聚酯化反应机理,第2页,2,聚酯化反应速率由生成化合物速率决定,表示聚酯化反应速率,按上述历程，,(6.29),6.4 线型缩聚,线型缩聚动力学,聚酯化反应速率,最慢一步是生成化合物速率。,第3页,3,(6.30),(6.31),(6.32),(6.29),考虑强酸HA离解平衡,6.4 线型缩聚,第4页,4,(6.33a),式(6.33a)为强酸(HA)催化聚酯化反应聚合速率方程。,依据,外加酸,作催化剂和,没有外加酸,两种情况,讨论聚酯化反应聚合速率方程式,(6.32),6.4 线型缩聚,第5页,5,自催化聚酯化反应速率方程,没有外加酸而以原料中羧酸做催化剂,(6.33b),式（6.33b）为自催化聚酯化反应速率方程。,聚合反应速率,对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。,说明羧酸既是单体又是催化剂。,(6.33a),6.4 线型缩聚,第6页,6,外加强酸作催化剂,聚酯化反应,聚合速率方程,为了加速反应进行,另加强酸作聚酯化反应催化剂。,(6.33a),(6.38),式(6.38)为外加酸作催化剂聚酯化反应速率方程。,聚合反应速率,对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。,6.4 线型缩聚,第7页,7,聚酯化反应平均聚合度方程,自催化聚酯化反应平均聚合度方程,(6.33b),(6.35),n,=,n,0,(1,-,P,)代入式(6.35)得,6.4 线型缩聚,第8页,8,式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。,它表明自催化酯化反应聚合物,X,n,2,与聚合时间,t,成正比,表示了缩聚反应逐步性特点：,缩聚物平均聚合度随聚合反应时间延长而迟缓地增加。,要取得高相对分子质量产物,需要较长时间。,自催化聚酯反应动力学普通认为是三级反应。,(6.36),(6.37),6.4 线型缩聚,第9页,9,式(6.41)为外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度方程式。,说明外加酸作催化剂线型缩聚平均聚合度,X,n,与,t,成线性关系。,外加酸作催化剂聚酯化反应平均聚合度方程,(6.39),(6.41),(6.40),整理后得,(6.38),6.4 线型缩聚,第10页,10,二、线型缩聚物相对分子质量控制,我们知道聚合物相对分子质量是表征聚合物性能主要指标之一。,PET相对分子质量在2.1万2.3万才含有较高强度和可纺性；,PC相对分子质量要在2万8万才能做为工程塑料。,所以,合成指定相对分子质量聚合物是一个很主要问题。,利用控制反应程度、平衡常数、反应时间来控制相对分子质量方法并非有效。,有效方法是相对分子质量稳定化法。,指当聚合物相对分子质量到达要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应能力,从而到达控制缩聚物相对分子质量目标。,6.4 线型缩聚,第11页,11,在混缩聚体系中控制缩聚物分子量方法,令,t,时刻官能团a反应程度为,P,r-,称为官能团a,物质量与,官能团b,物质量之比。,缩聚物平均聚合度与官能团,物质量,关系,设t=0时,官能团a,物质量,为,n,a,官能团b,物质量,为,n,b,，且,n,a,n,b,6.4 线型缩聚,并令：,在混缩聚体系中(a-R-a,b-R-b),官能团非等物质量投料,利用过量那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，,控制缩聚物相对分子质量。,机理,n,a,(1-,P,),于是,t,时刻，官能团a,物质量,为,t,时刻官能团b反应程度为,rP,。,t,时刻，官能团b,物质量,为,n,b,(1-,rP,),第12页,12,(6.43),由式,(6.43),可推出以下两公式,(6.42),6.4 线型缩聚,第13页,13,(6.17),关系式应用,若,n,a,=,n,b,，即官能团等物质量(,r,=1,)式(6.43),若官能团a完全反应即,P,=1（,r,1）,式(6.43)则变为,(6.44),6.4 线型缩聚,第14页,14,(6.47a),若设,x,为单体b,-,R,-,b过量摩尔分数,即,(6.46a),若设,x,为单体b,-,R,-,b过量摩尔分数,即,(6.47b),(6.46b),6.4 线型缩聚,第15页,15,(6.47a)、(6.47b)说明：欲合成高相对分子质量缩聚物,b,-,R,-,b过量摩尔分数要非常小。,说明过量单体对限制缩聚物相对分子质量显著作用。,在均缩聚体系,和,官能团等物质量投料混缩聚体系,中控制缩聚物相对分子质量方法,加入单官能团化合物,R-b,做为官能团封锁剂进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。,机理(设加入单官能团化合物为R-b),对于均缩聚体系a,-,R,-,b(,n,a,=,n,b,),对于混缩聚体系,a-R-a,b-R-b,(,n,a,=,n,b,),6.4 线型缩聚,第16页,16,缩聚物平均聚合度与官能团物质量关系,缩聚物平均聚合度与官能团物质量定量关系,(6.43),(6.48),式中,n,a,=,n,b,，,n,b,为单官能团化合物R-b物质量。,系数2意指 1 mol单官能团化合物R,-,b,在官能团封锁中所起作用相当2 mol官能团b。,但其中,6.4 线型缩聚,第17页,17,关系式应用,若,P,=1,说明官能团a和官能团b(不包含单官能团化合物,R-b,)完全反应,此时,式(6.43)变为式(6.44),(6.49),(6.51),(6.44),若设,x,0,为单官能团化合物,R-b,摩尔分数,即,6.4 线型缩聚,第18页,18,式(6.51)说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物摩尔分数成反比,（官能团a完全反应,即,P,=1）。,换句话说,欲合成一定相对分子质量缩聚物,必须严格控制单官能团化合物用量。,说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量显著作用。,(6.51),作业:6.,6.4 线型缩聚,第19页,19,三、主要线型缩聚物合成,由上所述可知,官能团极少过量和单官能团化合物用量对限制缩聚物相对分子质量显著作用,。,也说明要合成指定相对分子质量缩聚物,必须严格确保,官能团,物质量。,在实际生产中,原料损失、单体纯度、单体和低聚体挥发度不一样,都会影响官能团,物质量,从而影响缩聚物相对分子质量。,为了制备指定相对分子质量缩聚物,工业上往往把,混缩聚变为均缩聚,因为均缩聚能确保官能团等,物质量,问题,易于操作。,6.4 线型缩聚,第20页,20,工业上涤纶树脂合成,涤纶是聚酯主要代表,它是主要合成纤维和工程塑料。,合成涤纶原料是乙二醇和对苯二甲酸。,当原料纯度很高时,能够用直缩法制备涤纶树脂。,在原料纯度不很高情况下,极难控制官能团物质量,需用,酯交换法,制备涤纶树脂。,工业上生产涤纶比较成熟方法是,酯交换法。,即先将对-苯二甲酸与甲醇反应生成对-苯二甲酸二甲酯,甲酯化,然后将对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应生成对-苯二甲酸二乙二醇酯,酯交换,再以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚,制备聚对-苯二甲酸二乙二醇酯(PET),涤纶树脂。,6.4 线型缩聚,第21页,21,对-苯二甲酸甲酯化,酸催化,对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。,尤其注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽。,酯交换,在150200下,使对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换制备,对-苯二甲酸二乙二醇酯。,合成涤纶树酯相关化学反应原理以下,6.4 线型缩聚,对-苯二甲酸二乙二醇酯。,第22页,22,涤纶树脂合成,以三氧化二锑为催化剂,以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚。,为了控制缩聚物相对分子质量加入单官能团化合物,苯甲酸,做官能团封锁剂。,6.4 线型缩聚,第23页,23,聚酯化反应平衡常数较小,K,=4,缩聚反应,速度较低,需要加催化剂,反应需在,高温和高真空条件下进行,聚合体系一直保持熔融状态.,缩聚反应先在,220、压力20kPa,条件下进行,进行预缩聚,再于260270、压力600Pa条件下进行缩聚,最终在280285、压力 67Pa133Pa和条件下完成缩聚。,此时,单体为a,-,R,-,a型,此时,6.4 线型缩聚,第24页,24,聚酰胺(尼龙)合成,聚酰胺有两类。一类由二元胺和二元酸合成,如尼龙-66,尼龙-610,尼龙-1010等；,另一类是由氨基酸或已内酰胺开环聚合而成,如尼龙-6。,尼龙-66,是聚酰胺最主要品种,合成尼龙-66,原料是己二胺和己二酸。,经过二元胺和二元酸中和,形成“66”盐,方法来到达两官能团等物质量。,工业上合成尼龙-66相关化学反应原理以下。,制备“66”盐并精制,6.4 线型缩聚,第25页,25,测定“66”盐酸值,酸值,：,用KOH标准溶液(醇溶液)滴定“66”盐,每克“66”盐所消耗KOH毫克数,mg KOH/g“66”盐。,“66”盐为中性,若“66盐”为中性,(,c,(NH,2,)=,c,(COOH),则加入单官能团化合物,醋酸,做相对分子质量稳定剂,控制尼龙-66相对分子质量,。,6.4 线型缩聚,第26页,26,“66”盐为酸性,若“66”盐为酸性,则利用过量己二酸做官能团封锁剂控制尼龙-66相对分子质量。,6.4 线型缩聚,第27页,27,2mol,256.110,3,mg,经过测定“66”盐酸值,能够预测尼龙-66相对分子质量。,6.4 线型缩聚,第28页,28,另取“66”盐试样,其质量为,m,(g),用KOH醇溶液滴定“66”盐试样，所消耗KOH毫克数为,a,(mg),则“66盐”试样酸值=,a,/,m,(mg KOH/g66盐),式中,M,0,为尼龙-66重复单元相对分子质量；,n,为重复单元数；,M,2,为端基己二酸相对分子质量。,将已提纯“66”盐水溶液提浓至60%，在密闭系统内,加热至215,1.5h2h,借水蒸气压保持压力,1.8 MPa,再升温至250,此阶段进行水溶液缩聚,“66”盐经初步缩聚后形成低聚体。,尼龙-66合成,6.4 线型缩聚,第29页,29,然后再降压至常压,保持温度270275,水分大部分蒸发,聚合物平均聚合度增加,再升温至280,压力降至3kPa，此阶段进行熔融缩聚,反应一段时间,结束反应。,聚酯化反应和聚酰胺化反应比较,聚酯化反应平衡常数小，,反应需在,高温和高真空条件下进行，,需要加催化剂，,聚合体系一直保持熔融状态。,聚酰胺化反应,平衡常数较大，,前期进行水溶液缩聚,后期转入熔融缩聚,所要求真空度并不像合成聚酯时那样高、,不,需要加催化剂，,就可到达所要求相对分子质量。,作业：9.,6.4 线型缩聚,第30页,30,