XRD技术介绍.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Laboratory of Ash Chemistry,Department of Chemical Engineering,AUST,XRD,X,射线晶体学基础,1,材料表征技术是关于材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶体缺陷与材料性能等的表征方法、测试技术及相关理论基础的实验科学，是现代材料科学研究以及材料应用的重要手段和方法,材料表征概述,2,以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示：,3,XRD,即,X-Ray Diffraction,（,X,射线衍射）的缩写。通过对材料进行,X,射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。,X,射线衍射仪,4,目录,A,X,射线简介,B,XRD,的结构及原理,C,XRD,操作及分析方法,D,XRD,的表征应用,晶体学基础知识,E,5,X,射线简介,1895,年伦琴（,W.C.Ro,ent,gen,）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为,X,射线。,6,1896,年,2,月,8,日，,X,射线在美国首次用于临床诊断,1895,年,11,月,8,日,(,星期五,),，伦琴给他妻子,Bertha,拍的左手透视片，手上戴有戒指。,7,19081911,年，,Barkla,发现物质被,X,射线照射时，会产生次级,X,射线。次级,X,射线由两部分组成，一部分与初级,X,射线相同，另一部分与被照射物质组成的元素有关，即每种元素都能发射出各自的,X,射线（标识谱）。,Barkla,同时还发现不同元素的,X,射线吸收谱有不同的吸收限。,8,1912,年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯,劳厄用晶体中的衍射拍摄出,X,射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约,10,nm,，与,X,射线波长接近，衍射现象明显。,在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。,劳厄斑,晶体,crystal,劳厄斑,Laue spots,X,射线,X-ray,9,1912,年慕尼黑大学的劳厄将,X,射线用于,CuSO,4,晶体衍射，证明了,X,射线是一种电磁波，并提出,X,射线透过晶体时，可能会产生衍射。从此诞生了,X,射线晶体衍射学。,（,1,）可见光的衍射现象：光栅常数,(a+b),只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。,10,（,2,）,晶体学家和矿物学家对晶体的认识：,晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是,10,-8,-10,-7,cm,，天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。,晶体的三维光栅,Three-dimensional,“diffraction grating”,11,劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了,X,射线的衍射实验。,晶体的三维光栅,Three-dimensional,“diffraction grating”,Laue spots proves wave properties of X-ray,.,12,在劳厄等发现,X,衍射不久，,W.L.,布拉格,(Bragg),父子对劳厄花样进行了深入的研究，提出花样中的各个斑点可认为是由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，并导出了著名的布拉格定律。,1913,年英国,布拉格,父子（,W.H.bragg.WL Bragg),建立了一个公式,-,布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。,布拉格,父子认为当能量很高的,X,射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波,源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加,。,13,Adding“reflection”rays from the entire family planes,The condition of a constructive interference:,This relation is called Braggs law.,A,O,.,.,.,C,.,B,d,AC,CB,d,晶面间距,掠射角,2d,sin,=,=,光程差,:,+,14,在,1913,年,1914,年，莫莱特首先系统地研究了各种元素的标识辐射。结果发现元素的,X,射线光谱线的频率与原子系数,Z,之间存在一定的关系，从而建立了莫莱特定律。,1913,年,Ewald,提出了倒易点阵概念以及反射球构造方法，并于,1921,年进一步完善。,Moseley,于,1913,年发现入射,X,射线光子和被照射元素中原子的交互作用能产生荧光,X,射线，其波长大于入射波。并且这种荧光辐射的波长与靶元素有一定的关系，其规律被称为,Moseley,定律。,1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖。,15,与,X,射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,16,X,射线谱,由,X,射线管发射出来的,X,射线可以分为两种类型：,连续,X,射线,标识,X,射线,17,连续,X,射线,具有连续波长的,X,射线，构成连续,X,射线谱，它和可见光相似，亦称多色,X,射线。,18,连续,X,射线谱的特点,管电流、管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响,（,a,）连续谱与管电流的关系；（,b,）连续谱与管电压的关系；（,c,）连续谱与阳极靶原子序数的关系,19,短波限,连续,X,射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限,0,，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的,X,射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。,相互关系为：,式中：,e,为电子电荷，,e=1.662 189210,-19,C,；,V,为电子通过两极时的电压降,V,。,(nm),20,管电压与短波限的关系,管电压，,V/kV,20,30,40,50,短波限，,0,/nm,0.062,0.041,0.031,0.025,21,X,射线的强度,X,射线的强度是指行垂直,X,射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是,J/cm,2,.s,。,X,射线的强度,I,是由光子能量,hv,和它的数目,n,两个因素决定的，即,I=nhv,。连续,X,射线强度最大值在,1.5,0,，而不在,0,处。,22,连续,X,射线谱中每条曲线下的面积表示连续,X,射线的总强度。也是阳极靶发射出的,X,射线的总能量,。,23,实验证明，,I,与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：,式中：,K,1,和,m,都是常数，,m 2,，,K,1,1.11.410,-9,；,Z,为阳极靶材料的原子序数,X,射线管的效率,:,X,射线管的效率,24,标识,X,射线,是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色,X,射线。,25,标识,X,射线的特征,当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。如,Cu,靶,K,系标识,X,射线有两个强度高峰为,K,和,K,，波长分别为,1.54184,和,1.39222,。,K系射线中，K射线相当于电子由L层跃迁到K层产生的射线，在特征X射线中K系射线强度远远高于L、M等线系，而K系中K1、K2、K1的强度比一般为100:50:22。K1与K2非常接近，二者很难分离，所谓的K实际是二者的统称，而K1则通常称为K。,Cu的特征谱线波长为：K1=1.54056，K2=1.54439，K1=1.39222,对于Cu靶，K波长取K1与K2的加权平均值为1.54184。,26,产生机理,标识,X,射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识,X,射线谱。,27,K,系激发机理,K,层电子被击出时，原子系统能量由基态升到,K,激发态，高能级电子向,K,层空位填充时产生,K,系辐射。,L,层电子填充空位时，产生,K,辐射；,M,层电子填充空位时产生,K,辐射。,28,K,态（击走,K,电子）,L,态（击走,L,电子）,M,态（击走,M,电子）,N,态（击走,N,电子）,击走价电子,中性原子,W,K,W,L,W,M,W,N,0,原子的能量,标识,X,射线产生过程,M,N,K,激发,L,激发,K,辐射,K,辐射,L,M,29,由能级可知,K,辐射的光子能量大于,K,的能量，但,K,层与,L,层为相邻能级，故,L,层电子填充几率大，所以,K,的强度约为,K,的,5,倍。,产生,K,系激发要阴极电子的能量,eV,K,至少等于击出一个,K,层电子所作的功,W,K,。,V,K,就是激发电压。,30,莫塞莱定律,标识,X,射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：,莫塞莱定律：标识,X,射线谱的波长,与原子序数,Z,关系为：,31,特征,X,射线波长与靶材料原子序数关系,靶材料,特征,X,射线波长,元素,序数,K,K,Cr,24,2.2907,2.0849,Fe,26,1.9373,1.7566,Ni,28,1.6592,1.5001,Cu,29,1.5418,1.3922,Mo,42,0.7107,0.6323,W,74,0.2106,0.1844,32,标识,X,射线的强度特征,K,系标识,X,射线的强度与管电压、管电流的关系为：,当,I,标,/I,连,最大，工作电压为,K,系激发电压的,35,倍时，连续谱造成的衍射背影最小。,33,X,射线与物质的相互作用,电磁波与物质的作用,作用形式取决于光子的能量,无线电波：穿透物质无作用,IR,：使键振动，产生极化,UV,：使弱键解离,X-rays,：使原子或分子产生电离,34,X,射线的产生及与物质的相互作用,一束,X,射线通过物质时，它的能量可分为三部分：一部分被吸收；一部分透过物质继续沿原来的方向传播；还有一部分被散射。,35,X,射线的散射,X,射线被物质散射时，产生两种现象：,相干散射；,非相干散射。,36,相干散射,物质中的电子在,X,射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射,X,射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。,37,X,射 线,原子或离子中的电子,受迫振动。,振动着的电子成为次生,X,射线的波源，向外辐射与入射,X,射线同频率的电磁波，称为,散射波,。,38,非相干散射,X,射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，,X,射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。,非相干散射是康普顿（,A.H.Compton,）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出,X,射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。,39,X,射线的吸收,物质对,X,射线的吸收指的是,X,射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，,X,射线发生了能量损耗。物质对,X,射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生,X,射线的光电效应和俄歇效应。,40,光电效应,以,X,光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识,X,射线称为荧光,X,射线。,产生光电效应，,X,射线光子波长必须小于吸收限,k,。,41,俄歇效应,原子在入射,X,射线光子或电子的作用下失掉,K,层电子，处于,K,激发态；当,L,层电子填充空位时，放出,E-E,能量，产生两种效应：,(1),荧光,X,射线；,(2),产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子,俄歇电子。,42,X,射线的衰减规律,当一束,X,射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式,43,线吸收系数,表示,X,射线通过单位厚度物质的相对衰减量。不同元素的,l,不同。,物质本质的吸收特性，用质量吸收系数,m,表示。,质量吸收系数,X,射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。,H,0.435,Si,60.6,C,4.60,S,89.1,N,7.52,Cl,106,O,11.5,Br,99.6,F,16.4,I,294,44,质量吸收系数与波长和原子序数,Z,存在如下近似关系：,K,为常数,式中：,mi,是第,i,种元素原子的质量吸收系数，,w,i,为,i,种原子的质量分率。,45,m,随,的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为,K,吸收限。,质量吸收系数随波长变化,46,吸收的应用,（,1,）利用吸收限作原子内层能级图,如果入射,X,射线刚好能击出原子内的,K,层电子，则,X,射线光子能量为,W,k,=,hv,k,=,hc,/,k,用仪器测出,X,射线的波长，即可得到物质的吸收限，从而确定出,K,系的能级图。同样，,L,、,M,、,N,的能级也可根据,L,、,M,、,N,的吸收限定出对应各能级的能级图。,47,（,2,）激发电压的计算,W,k,=eV,k,=,hv,k,=,hc,/,k,K,层激发电压：,V,k,=,hc,/e,k,=12.4/,k,k,的单位：,10,-8,cm,V,k,的单位：,kV,（,3,）,X,射线探伤（透视）,X,射线探伤是,X,射线穿透性的应用，是对吸收体（材料或生物体）进行无损检验的一种方法，主要根据,X,射线经过衰减系数不同的吸收体时，所穿过的射线强度不同而实现。若被检验的物质中存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变，这些部位对,X,射线的吸收各不相同。,48,（,4,）滤波片的选择,利用吸收限的性质，选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征,X,射线,K,和,K,辐射波长之间，造成对,K,线的强吸收，达到滤除,K,线的目的。,滤波片原理示意图,（,a,）滤波前；（,b,）滤波后,Z,滤,=Z,靶,-1,，当,Z,靶,30,；,Z,滤,=Z,靶,-2,，当,Z,靶,42,49,应用实例：,以纯镍片做铜靶辐射的滤波片，（,1,）求使,K,辐射强度降低一半时镍片的厚度；（,2,）求滤波后，,K,辐射的剩余强度；（,3,）若滤波前,K,辐射与,K,辐射强度比为,71,，求滤波后的强度比。（已知：,Cu,靶,K,、,K,辐射在,Ni,片中的吸收系数分别为,镍的密度为,答案：设,I,0,、,I,0,和,I,、,I,分别为铜靶,K,、,K,辐射在滤波前、后的强度，,（,1,）,（,2,）,K,的剩余强度,（,3,）由于,I,=0.5,I,0,，,I,=0.0169,I,0,和,I,0,=7,I,0,，,故滤波后的,cm,50,XRD,的结构及原理,德国布鲁克,(,150-200,W),日本岛津（,43-50W,）,荷兰帕纳科,51,基本组成,X-射线发生器,衍射测角仪,辐射探测器,单道脉冲幅度分析器,控制操作与数据处理计算机系统,52,X,射线,53,X,射线管的结构,封闭式,X,射线管实质上就是一个大的真空（,10,-5,10,-7,mmHg,）二极管。,基本组成包括：,1),阴极：阴极是发射电子的地方。,2),阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射,X,射线的地方。,54,3),窗口：窗口是,X,射线从阳极靶向外射出的地方。,4),焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出,X,射线。,冷却水,55,X,射线的本质,X,射线的,本质是电磁辐射,，具有波粒二象性。,波动性,X,射线的波长范围：,0.00110nm,（聚合物衍射,0.05,0.25nm,）,表现形式：,X,射线以一定的频率和波长在空间传播，在传播过程中能发生干涉、衍射现象。,56,粒子性,特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。,表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。,波动性与粒子性的联系,式中：,h,为,Plank,常数，,h,=6.62610,-34,Js,；,为,X,射线频率（,s,-1,）；,c,为,X,射线速度，近似为,3.010,10,cms,-1,57,X,射线与可见光的区别,:,（,1,）具有很强的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质。,（,2,）折射率几乎等于,1,。,X,射线穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播。所以无,X,光透镜或,X,光显微镜。,（,3,）可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁产生可见光；通过气体时，,X,射线光子与气体原子发生碰撞，使气体电离。,（,4,）通过晶体时发生衍射。晶体起衍射光栅作用，因而,X,射线研究晶体内部结构。,X,射线光子能量的大小决定的是,X,射线的穿透能力等性质，而不是,X,射线的强度。一定频率的,X,射线，其强度大小取决于单位时间内通过单位截面的光子数目。,58,如果试样具有周期性结构（晶区），则,X,射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为,X,射线衍射效应，若在大角度上测定，则称之为广角,X,射线衍射（,Wide Angle X-ray Diffraction,，,WAXD,）。,如果试样是具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则,X,射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射,X,射线衍射效应（简称散射），若在小角度上测定，则称之为小角,X,射线散射（,Small Angle X-ray Scattering,，,SAXS,）。,59,射线物相分析适用于结晶态物质。由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级，所以,晶体可以作为射线衍射的三维光栅,，晶体中周期性排列的原子成为入射射线产生相干散射的光源，从而产生衍射效应。而非晶体不具有周期性的结构，所以射线通过非晶体时，只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区，不产生衍射效应，很难甚至根本无法对物相作出判断。,射线物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶体总是具有不同的内部结构，因而其射线衍射效应也彼此有所区别。,射线衍射物相分析就是依据射线对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相。,数据处理,（,1,）物相检索,60,定性物相分析的原理,根据晶体对,X,射线的衍射特征,衍射花样的位置和强度来鉴别试样的物相组成的方法就是,定性物相分析,.,任何晶体物质都具有其特定的结构参数,(,包括晶体的结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少及他们所在位置等,),，在给定波长,X,射线的辐照下，将显示出该物质所特有的多晶体衍射花样（强度和位置）。因此，多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有标志，表明了该物质中各种元素的化学结合状态。,61,分析的思路：将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。,X,射线物相分析方法定性分析,只确定样品的物相是什么单相定性分析多相定性分析定量分析,分析试样中每个物相的含量。,62,63,64,65,66,此处即使前面已经点上了，也要每次都点,67,68,69,（,2,）定量分析,一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（,I,j,或,W,j,）间没有简单的线性关系。已发展了多种定量相分析方法。,内标法,K,值法（基体冲洗法）,绝热法,直接对比法,无标样法,其它新方法,70,一、内标法,方法概要：,在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。,公式推导：,设被测试样由,n,个相组成，待测相为,A,，在试样中掺入内标物质,S,，,混合均匀后制成复合试样。,令：,W,A,-A,在,被测试样,中的重量百分数；,W,A,-A,在,复合试样,中的重量百分数；,W,S,-S,在,复合试样,中的重量百分数,W,A,=W,A,/(1-W,S,),；,W,A,=W,A,(,1-W,S,),根据,X,射线定量分析的普适公式，,复合试样,中,A,与,S,的衍射强度分别为：,71,复合试样中,A,与,S,相的强度比,I,A,/I,S,与待测试样中,A,相的重量分数,W,A,呈线性关系，,K,为其斜率。,若,K,已知，测量复合试样中的,I,A,与,I,S,，即可计算出待测试样中,A,的含量,W,A,。,72,实验步骤：,(1),测绘定标曲线,配制一系列（,3,个以上）待测相,A,含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入,含量恒定,的内标物,S,，混合均匀制成复合试样。在,A,相及,S,相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度,I,A,与,I,S,，绘制,I,A,/I,S,W,A,曲线，即为待测相的定标曲线。,(2),制备复合试样,在待测样品中掺入与定标曲线中,比例相同,的内标物,S,制备成复合试样,(3),测试复合试样,在与绘制定标曲线,相同的实验条件下,测量复合试样中,A,相与,S,相的,选测峰强度,I,A,与,I,S,。,(4),计算含量,由待测样复合试样的,I,A,/I,S,在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相,A,的含量,W,A,。,石英（待测相）的重量分数,W,石英,以萤石作内标物质的石英的定标曲线,I,石英,/I,萤石,内标法的缺点：,需要作定标曲线，操作较麻烦。,73,二、,K,值法（基体冲洗法）,Chung,F.H.,J.Appl.Cryst.7(1974),519,方法概要：,1974,年,F.H.Chung,对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其它量取代，好像把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的,K,值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也常称为,K,值法。,K,值法与内标法的主要区别在于对比例常数,K,的处理上不同。内标法的比例常数,K,与内标物质含量有关，而,K,值法的比例常数,K,与内标物质含量无关。,公式推导：,设待测试样中含有,n,个相，要测其中,j,相的含量（,W,j,）,在待测样品中掺入内标物质为,S,制备成复合试样。,复合试样中,内标物质,S,相,的含量为,W,s,，,j,相,的含量变为,W,j,。复合试样中选测的,j,相的某条衍射线强度为,I,A,，选测的,S,相的某条衍射线强度为,I,S,，可分别表示为：,74,K,j,s,仅与,j,相及,S,相的密度、,X,射线波长（,）及选测衍射峰的衍射角（,2,）有关，与相的含量无关。,在两相衍射线强度,I,j,和,I,S,所对应的衍射角,2,j,和,2,S,一定的情况下,K,j,s,为常数。,测定出,K,j,s,后，就可求出,W,j,后，再利用关系式,W,j,=W,j,/(1-W,s,),即可求出,W,j,。,75,实验步骤：,(1),测定,K,j,s,值,制备一个待测相（,j,相）和内标物质（,S,相）重量为,1:1,的两相复合试样,，测量此复合试样中,j,及,S,相某选测峰的衍射强度,I,j,和,I,S,。因为此复合试样中,W,j,/Ws=1,，故,K,j,s,=I,j,/I,S,(2),制备待测相的复合试样,向,待测试样中掺入与测,K,j,s,时相同的内标物质（掺入量不限），混合均匀，即为,待测相的复合试样,(3),测量待测相的复合试样,所选测的衍射峰及实验条件与测定,K,j,s,时完全相同,(4),计算待测相的含量,由测量待测相的复合试样所得的,I,j,和,I,S,、,S,相的掺入量,Ws,、预先测出的,K,j,s,计算出,W,j,，再利用关系式,W,j,=W,j,/(1-Ws),即可求出,W,j,。,76,测试实例：,待测试样：由莫来石（,M,），石英（,Q,）和方解石（,C,）三个相组成,内标物质：刚玉（,A,）向待测试样中的掺入量为,W,s,=0.69,。,各待测相的,K,j,s,：,K,M,A,=2.47,，,K,Q,A,=8.08,，,K,C,A,=9.16,用,CrK,测量，复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为：,I,M,（,120+210,）,=922,，,I,C,（,101,）,=6660,，,I,Q,（,10,1,）,=8604,，,I,A,（,113,）,=4829,计算得：,77,K,值法的优点：,K,值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量,只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定,K,值，因此不需要测绘定标曲线,K,值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的,K,值,78,三、绝热法,Chung,F.H.,J.Appl.Cryst.8(1975),17,方法概要：,1975,年由,Chung,F.H.,在,K,值法的基础上提出。测量时，内标物质由待测试样中某一组分充当，而不另外加入，好像与系统外隔绝，借用物理学名词称为“绝热法”。,公式推导：,设待测试样由,n,个已定性鉴定的相组成,，没有非晶相或未鉴定相存在（即使有，其含量就少到可以忽略）,。采用待测试样中的,j,相作为内标物质，按,K,值法计算公式可写出：,因待测试样中,n,个相的重量分数之和应等于,1,，即：,79,上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式。,由上式可见，若测定了试样中各相,i,的衍射线积分强度,I,i,，且各相的,K,i,j,也已知，则可计算各相的重量分数,W,i,。,对一个样品而言，,j,相的重量分数,W,j,应该是一定的，假定测定试样中各相的,K,值和待测试样测定时均选,j,作为内标物质，且所用,X,射线波长、所选衍射面等衍射条件均相同，则,I,j,也一定。这样,W,j,和,I,j,可作为常数提出，即：,80,K,i,j,值的确定：,实测,K,i,j,用,j,相与各,i,相分别配制成重量比为,1:1,的复合试样（,W,i,/Wj=1,），利用测定衍射线的积分强度,I,i,及,I,j,，按,K,i,j,=I,i,/I,j,计算出,K,i,j,。,实测,参考强度比,K,i,C,，,换算出,K,i,j,根据待测试样的定性分析结果，按等重量称取待测试样所含全部,n,个相的粉末，再称取等重量的,-Al,2,O,3,（记为,C,）混合组成含（,n+1,）个相的复合试样，测定各组元强衍射积分强度，按,K,值法，有,查手册,从,PDF,卡片,检索手册,中查出,I,/I,C,i,相的最强线与,-Al,2,O,3,最强线,(113),的积分强度比,，即,i,相,对,-Al,2,O,3,的,K,i,C,，再换算出,K,i,j,计算法,K,i,j,值,实测时需要使用,纯标准物质,，但在多数情况下这些,纯标准物质,很难获得。但如果待测相的结构已知，可以通过,理论计算求出,K,i,j,值。,因配制复合试样时各组元等重量，即,W,i,=W,C,，故,K,i,C,=I,i,/I,C,。计算出各组元的,K,i,C,后，再按,K,i,j,=K,i,C,/K,j,C,求出,K,i,j,。,81,式中：,V,0,是单胞体积，可用点阵参数计算,F,2,hkl,、,P,hkl,可计算或查表,j,、,i,是两相的密度，可用其块状时的密度数据代入；或采用,JCPDS,卡片上的,X,射线法测得的密度,D,xj,及,D,xi,数据。或用公式计算：,82,h,普朗克常数，,m,a,原子质量，,k,波尔兹曼常数,特征温度的平均值，,=h,m,/k,（为,m,固体弹性振动的最大频率）,x=,/T,（,T,为绝对温度）,入射,X,射线波长，,半衍射角,83,与简单元素晶体，可查表或计算确定,B,值，从而计算出,e,-2M,。但对一般的化合物,B,值的计算很困难。可通过威尔逊统计法从实验中求,B,的近似值：,有了,B,及,sin,/,值，可从,X,射线晶体学表中求出温度因子,e,-2M,。,将计算出的所有各项代入,K,i,j,的计算公式中，计算求出,K,i,j,。,实验步骤：,(1),确定各待测相的,K,i,j,(2),测量各待测相选测衍射峰的积分强度,I,i,。,所选测的衍射峰及实验条件与测定,K,i,j,时完全相同,(3),按绝热法公式计算各待测相的含量,84,绝热法的优点：,不加入内标物质，不必做定标曲线,不会增加额外谱线及谱线重叠,不会稀释原试样，不降低微量相衍射线强度，不降低其检测灵敏度,可用块状试样和粉末试样,用一个试样一次测量能分析全部物相含量,绝热法的缺点：,不能用于含有未鉴定相的试样,不能用于含非晶物质的试样可用块状试样和粉末试样,必须把所有物相的,K,i,j,值都确定，才能进行计算待测相含量,尽管,K,值法只能用于粉末试样，但,绝热法不能代替,K,值法：,K,值法可判断试样中,有无非晶相,并估算其含量，但绝热法不能,K,值法可用于包含,未知相,的试样，并只对,感兴趣的组元,进行分析。而绝热法必须事先对待测试样中的所有物相进行鉴定，并同时对全部组元进行分析。,85,测试实例：,待测试样：由刚玉,(A),，莫来石,(M),，石英,(Q),和方解石,(C),四个相组成,以刚玉,(A),为内标相时其它各相的,K,i,j,：,K,A,A,=1 K,M,A,=2.47 K,Q,A,=8.08 K,C,A,=9.16,用,CrK,测量各待测相衍射峰的积分强度：,I,A,（,113,）,=4829 I,M,（,120+210,）,=922 I,Q,（,10,1,）,=8604 I,C,（,101,）,=6660,计算得：,86,方法概要：,不用外标或内标物质，而以待测试样中两相或三相的衍射线强度直接对比进行定量分析。,直接比较法常用于淬火钢或某些钢中残余奥氏体定量测定或其它同素异构转变产物的定量分析。试样可为块状或粉末。,公式推导：,设待测试样含,n,个物相，各相的体积分数为,v,i,，若试样无织构，均匀，且用衍射仪法测定,四、直接比较法,用其中一个方程去除各个方程，得,所有,n,个物相的体积分数之和为,1,，即：,87,实验步骤：,(1),K,i,值的计算,(2),衍射峰强度的测定,(3),结果计算,方法应用：淬火钢残余奥氏体测定,应用于淬火钢残余奥氏体测定时,K,i,常写成,G,i,或,R,i,，习惯上令,G=R,/R,，称之为,G,因子，实际上它相当于参考强度比,K,，称为,K,因子更合适。,若钢中只含,马氏体,(,相,),和残余,奥氏体,(,相,),两相,时，,V,+V,=1,，,残余奥氏体体积分数的计算公式为：,若钢中还含有体积分数为,V,c,的碳化物,(c,相,),，则,V,+V,+V,c,=1,，上式变为,若从定量金相或其它方法预先知道了碳化物的体积分数,V,c,，则,V,+V,=1-V,c,，则,88,实例：,试样：,1050,油淬,GCr15,钢样，测量样品中残余奥氏体（,相）的含量,测试条件：,Co,，,K,辐射；,40KV,，,10mA,，,Fe,滤片，扫描速度,0.25,/min,测量结果：马氏体（,相）的,211,峰强度为,45924,奥氏体（,相）的,311,峰强度为,14797,结果计算：,K,i,值的计算：,含量计算：,89,晶体学基础知识,仪器名称,表征应用,SEM,和,TEM,表征微观形貌结构,EDS,测定元素成分含量,XRD,测试材料内部晶体物相结构,90,晶体学基础,晶体结构与空间点阵,晶体结构,=,点阵,+,基元,晶体是一种内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体。,周期性：一定数量和种类的粒子在空间排列时，在一定的方向上，相隔一定的距离重复地出现。,点阵：按连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵，即晶体结构周期性的几何描述。,基元：阵点所代表的物质实体，可以是原子、分子或一组原子。,91,点阵点指标,u,，,v,，,w,：,op,=,ua,+,vb,+,wc,即为阵点,p,的指标。,如平面点阵中：,92,一维点阵结构与直线点阵,1,）,NaCl,晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子,结构：,结构基元：,点阵：,564nm,基本向量（素向量）,a,：连接相邻两点阵点所得向量。,93,2),聚乙烯链型分子,CH,2,CH,2,n,结构：,结构基元：,点阵：,3,）石墨晶体中的一列原子：,结构：,结构基元：,点阵：,94,4),直线点阵（或晶棱）的指标，,u,，,v,，,w,：用与直线点阵平行的向量表示，表明该直线点阵的取向。,95,二维点阵结构与平面点阵,1,）,NaCl,晶体中平行于某一晶面的一层离子,结构：,结构基元：,点阵：,96,2,）石墨晶体中一层,C,原子,结构：,结构基元：,点阵：,97,3),平面点阵（晶面）指标（,hkl,）：,定义：一平面点阵在三个晶轴上的倒易截数之比,截长：,2ab2c 4a2b4c 6a3b6c,r,a,s,b,t,c,截数：,2 1 2 4 2 4 6 3 6,r,s,t,倒易截数：,1/2 1 1/2 1/4 1/2 1/4 1/6 1/3 1/6 1/,r,1/,s,1/,t,倒易截数之比：,1/211/2 1/41/21/4 1/61/31/6 1/,r,1/,s,1,/t,互质整数：,1,2 1 1 2 1 1 2 1,h,k,l,晶面指标：,(1 2 1)(1 2 1)(1 2 1)(,h k l,),意义；,用来标记一组互相平行且间距,相等的平面点阵面与晶轴的,取向关系。,98,平面格子：连接平面点阵中各阵点所得平面网格。,99,平面点阵单位,这些平行四边形称为平面点阵单位，可分为,素单位，含,1/44=1,个点阵点,复单位，含,2,个以上点阵点,棱上点为,2,个格子共有，每个格子含,1,个点阵点,棱上点为,2,个格子共有，每个格子含,2,个点阵点,100,三维点阵结构与空间点阵,结构：,NaCl CsCl,氯化钠 氯化镁,结构基元：,Na,+,Cl,-,Cs,+,Cl,-,钠 镁,点阵：,101,空间点阵单位：,这些平行六面体称为空间点阵单位，可分为：,素单位，含,1/88=1,个点阵点,复单位，含,2,个以上点阵点,体心（,I,）底心（,C,）面心（,F,）,102,空间格子（晶格）：,将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分，可得空间格子，也称为晶格。,103,晶胞：空间格子将晶体结构截成的一个个大小、形状相等，包含等同内容的基本单元。,晶胞参数,a,，,b,，,c,；,，,，,与基本向量相应的三个互不平行的棱长，分别用,a,，,b,，,c,表示。,三个基本向量的夹角，,104,布拉维（,Bravais,）规则,1),所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。,2),平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。,3),在满足,1,2,时，平行六面体的体积应最小。,105,三斜晶系,triclinic,a b c,90,简单三斜,106,单斜晶系,monoclinic,a b c,=90 ,简单单斜,底心单斜,107,斜方晶系,Orthorhombic,正交晶系,a b c,=90,简单斜方 底心斜方 体心斜方 面心斜方,108,六方晶系,Hexagonal,a=b c,=90 =120,简单六方,109,三方,(,菱方,),晶系,Rhombohedral,a=b=c,=90,简单菱方,110,四方晶系,Tetragonal,正方晶系,a=b c,=,90,简单正方,体心正方,111,立方晶系,Cubic system,a=b=c,=90,简单立方 体心立方 面心立方,112,立方,a=b=c,=90,六方,a=b c,=90,四方,a b c,=90,三方,a=