有机化合物的结构表征方法关系与区别.doc

一、
在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。
近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱”。

二、 经典化学方法
1、 特点：以化学反应为手段一种分析方法
2、分析步骤
（1） 测定元素组成：将样品进行燃烧，观察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残余，再通过化学反应，检测C、H、O等元素含量，得到化学式
（2）测定分子摩尔质量：熔点降低法、沸点升高法
（3）溶解度实验：通过将样品加入不同试剂，观察溶解与否，来进行结构猜测
（4）官能团实验：通过与不同特殊试剂反应，判断对应的官能团结构（例：D-A反应形成具有固定熔点的晶体——存在共轭双烯）
（5）反应生成衍生物，并与已知结构的衍生物进行比较。

三、 现代检测技术
（一）紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱)
1、基本概念
（1）定义：紫外光谱法是研究物质分子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。
（2）特点：UV主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，并伴随着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的分析方法。属于电子光谱（分子光谱），为连续带状。
（3）光吸收定律：朗伯—比尔定律
当用一波长为λ强度为I0的光通过宽度为b(cm)的透明溶液时，其透过光的强度为I，则物质的吸光度A与溶液中物质的浓度c成正比。
A=-㏒T=㏒I0/I=εbc
上式为紫外—可见吸收光谱的定量依据。

2、有机化合物电子跃迁类型
紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁而产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中，存在下列几种不同性质的价电子：
①形成单键的电子：σ键电子
②形成双键的电子：π键电子
③O、S、N、X等含有未成键的孤对电子：n电子或p电子。
常温下这些价电子都在成键轨道上，当分子吸收一定能量后，上述价电子将跃迁到较高能级，此时电子占据的轨道称反键轨道。而这种特定的跃迁是同分子内部结构有密切关系。因此，有机化合物的电子跃迁类型主要有下列几种：
1. σ→σ*
2. n→σ*
3. π→π*
4. n→π*
除了上述四种主要电子跃迁类型外，还有电荷迁移跃迁：在光能激发下，某些化合物（或配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。
他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔE n→π*
由上可见，有机化合物电子跃迁主要有σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*四种类型（跃迁选律决定的）。
由于电子跃迁类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围也不同，即吸收带的最大吸收波长λmax不同。
n 如右图所示：

3、 有机化合物紫外-可见吸收光谱常用术语及吸收带
（1）常用术语
①生色团：产生紫外-可见吸收的不饱和基团。如：C=C、C=O、N=N、C=C-C=C等。
②助色团：其本身是饱和基团（常含杂原子），当它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。如：NH2、NR2、OH、OR、SR、X等。
③深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。
④浅色位移（紫移或蓝移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变短。
（2）吸收带
①K吸收带（简称K 带）
一般把共轭体系的吸收带称为K 带，是π→π*跃迁产生的。
特点：强度大，ε通常在104～2×105之间，λmax：217～280nm。
K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关，共轭体系越长，其最大吸收波长越移往长波长方向，甚至移到可见光部分产生颜色。据此，可以判断共轭体系的存在情况。这是紫外-可见吸收光谱的重要应用。
②R吸收带（ R带）
R吸收带是由化合物的n→π*跃迁产生的，它具有杂原子和双键的不饱和基团。如C=O、NO、NO2、N=N、C=S等。
特点：强度较弱，ε＜100，λmax ＞270nm
③E1、E2和B吸收带
这三种吸收带均为芳香族化合物π→π*跃迁产生的，是芳香族化合物特征吸收带。

例：苯为环状共轭体系，其UV谱如下主要吸收带：E1、E2和B带
n
E1带：180～184nm
（为末端吸收）
E2带：200～204nm
B带：230～270nm
左右且显示精细结构

n
(二)红外光谱
1、基本概念
（1）红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。
红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁（同时伴随分子转动能级跃迁）而产生的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件：①能级间的能量差等于辐射能，即ΔE=hν；②辐射与物质之间有偶合作用。
（2）分子振动方程：分子振动方程是以双原子分子为例，由经典力学中的Hooke定律导出：
n ν=1303√K/μ （cm-1）
式中：k—以N/cm为单位表示的化学键的力常数
μ—以2个原子的摩尔质量表示的折合质量

2、红外光谱的表示方法及特征。
（1）用不同λ、ν的红外光照射样品，依次测定百分透射率(T%)，有时也用百分吸收率(A%)，然后以T%作纵坐标，以λ作横坐标，作图，即得一张IR谱图。
由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等。上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。
（2）线性分子振动自由度= 3n-5
非线性分子振动自由度= 3n-6
理论上计算的一个振动自由度，在IR谱中相应产生一个基频吸收峰。

3、 有机化合物的红外光谱
（1）红外光谱图由于下述原因致使很复杂的。
①振动多，跃迁多，因此吸收带也多；
②由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；
③倍频率的存在(在基本频率两倍大的频率处出现吸收带)；
④振动之间偶合；
⑤特征频率还会受其它结构因素的影响。
IR光谱复杂，以至于谱图中的很多吸收带至今还不能作出解释。特别是指纹区，除个别吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数峰不能解释。但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区。借此，可以大体上了解在一定区域内出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定分子的结构是大有帮助。
（2）我们学习的红外吸收光谱主要是指有机化合物对中红外光(4000～400cm-1)的选择性吸收来进行定性和定量分析。按照红外光谱与分子结构的特征，可将红外光谱图按波数大小划分为六个区域：
Ⅰ.4000～2500cm-1
Ⅱ.2500～2000cm-1
Ⅲ.2000～1500cm-1
Ⅳ.1500～1300cm-1
Ⅴ.1300～910cm-1
Ⅵ.910cm-1以下。
其中Ⅰ～Ⅳ区域称为官能团区，Ⅴ和Ⅵ区域称为指纹区。
（1/1）官能团区
在这个区域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，原则上每个吸收峰均可找到归属。
Ⅰ.4000～2500cm-1
这是X—H(X：C,H,O,N,S等)伸缩振动产生的吸收峰区域。如：羟基、氨基、烃基、巯基等的伸缩振动。
Ⅱ.2500～2000cm-1
这是叁键和累积双键的伸缩振动产生的吸收峰区域。如：C≡C、C≡N、C=C=C、 N=C=O。
在这个区域内，除有时作图未能扣除CO2的吸收外，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。
Ⅲ.2000～1500cm-1
是双键伸缩振动产生的吸收峰区域，这是红外谱图中很重要的区域。如：C=O、C=C、C=N、N=O及苯环骨架振动等。
Ⅳ.1500～1300cm-1
此区域最主要提供了C—H变形振动的信息。除此之外，还包括苯环骨架振动以及硝基的对称伸缩振动吸收峰。
（1/2）指纹区
在此区域，红外吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，其中大部分不能找到归属。但这大量的吸收峰表示了化合物分子的具体特征，犹如人的指纹。也就是说，有机化合物的结构不同，在此区域的红外光谱就不同。
Ⅴ.1300～910cm-1
所有单键（除X—H外）的伸缩振动频率、
分子骨架振动频率都在这个区域，部分含氢基团的变形振动和一些含重原子的双键（如P=O、P=S）的伸缩振动频率也在此区域。此区域的红外吸收频率信息十分丰富。
Ⅵ.910cm-1以下。
①苯环因取代而产生的吸收峰（900～650cm-1）是这个区域很重要的信息，是判断苯环取代位置的主要依据。吸收源于苯环C—H的变形振动。
②烯的C—H变形振动频率处于本区及上一区。对于判断烯烃取代类型很重要。
③(CH2)n（n=1～4）的C—H变形振动频率处于本区。
n=1 σ：770～785cm-1
n=2 σ：740～750cm-1
n=3 σ：730～740cm-1
n≥4 σ：720cm-1

例：

辛烯的IR谱

丙醛的IR谱

（三）、 核磁共振谱
1、核磁共振的基本原理
所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量，从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的NMR为重要，简称氢谱(PMR)。
质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms＝±1/2，简记I＝1/2。一个自旋的电荷(只要原子核质量数和原子序数有一个为奇数)即可形成循环电流，循环电流就会产生磁场与之联系，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒)。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量)。但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。即说质子在外磁场作用下分裂出两个自旋能级。一个相当于ms＝+1/2 (低)，一个相当于ms＝-1/2 (高)。两个自旋能级的能量差△E＝2μH0，μ为磁距，对于给定的核来说，μ是一个常数，对质子而言，μ＝γh/4π，γ为质子的旋磁比，特征常数。
如果对处于外磁场H。作用的质子，用无线电磁波照射，并当无线电辐射的能量(hν照)等于质子两个自旋能级的能量差时，即hν照＝γh/2π，简化为ν照＝γH0/2π，质子将吸收这份能量而从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这叫质磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得，并给出一个信号，记录下来，就是PMR谱图。
上述原理说明，对于“孤立”的质子，只给出一个共振倍号。这对于只含一种氢原子的分子来说是真实的，只给出一个共振信号，例如CH4。但发现CH4中质子出现的共振位置(即施加外磁场的强度)不同于简单的质子，略有偏移，移向高场。也发现苯中质子只有一个信号，出现共振的位置移向低场，而且更多的分子的PMR谱图上出现不止一个共振信号。是因为分子中的质子周围总存在电子。

2、化学位移——pmr谱图的横坐标
综上所述，化合物中的质子都不同于“孤立”的质子。由于大多数情况下，化合物中的质子，往往周围环境不同，它们感受到抗屏蔽效应或顺磁去屏效应，而且程度不同。所以它们的共振吸收出现在不同的外加磁场强度，这一重要现象叫化学位移。由于上述位置差异很小，难以精确地测出其绝对值，因而采用一个标准物质作对比，常用的标准物质是TMS。

例：核磁共振氢谱：

核磁共振碳谱：

乙酰水杨酸核磁共振碳谱

四、 综述四谱提供的结构信息、特点及发展
（一、UV
紫外及可见吸收光谱提供的信息主要涉及化合物中所含的共轭体系或羰基、硝基等生色团以及与它们直接关联部分的结构。与红外吸收光谱类似，紫外吸收光谱通过谱图中吸收带的位置(即最大吸收波长λmax)、强度(摩尔吸光系数ε)和形状提供有关分子的这些结构信息。根据吸收带的位置可以估计化合物中共轭体系的大小；吸收带的强度和形状有助于确定吸收带的归属(K带、R带或B带)，从而判断生色团的类型；与生色团直接相连的助色团或其他取代基也会影响吸收带的位置，一些经验公式提供了这方面的信息。紫外及可见吸收光谱可提供的结构信息简要归纳如下：
①在20～800nm区域内没有吸收(ε＜1)，则可以推断被测化合物中不存在共轭双键、苯环、醛基、酮基、硝基、溴和碘；
②在210～250nm区域有强吸收带(ε≥104)，则可以推断分子中存在两个双键组成的共轭体系；
③在260～300nm区域有高强度吸收带(ε＞104)，则表示被测物中有3～5个双键组成的共轭体系，依据吸收带的具体位置可判断体系中共轭双键的个数；
④在270～300nm之间有弱吸收带(ε＜102)，表示羰基的存在。假如羰基的α、β位有双键存在，与之形成共轭体系，则吸收带发生红移，吸收强度也有所增大。
⑤在250～300nm之间有中等强度的吸收带(ε在102～104)并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在；假如吸收带在300nm以上，并有明显的精细结构，说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃或它们的衍生物。
总体说来，紫外吸收光谱在有机化合物分析中的作用远不如质谱、核磁共振和红外光谱，因为它只是化合物中生色团和助色团的特征，而不是整个分子结构的特征，单靠它提供的信息无法确定未知物的结构。但在一些特定情况下，例如确定双键的位置、确定共轭体系大小等方面，它比其他方法更为简便有效，因此结论也更为可靠。

（二、IR
红外吸收光谱通过吸收峰的位置(基团振动频率)、强度及形状提供有关化合物的结构信息。由于红外吸收光谱是分子振动光谱，基团振动频率与组成基团的原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键类型)有关，因此它能提供的最主要的结构信息是化合物中所含的官能团。
红外光谱图一般可分为两大区域，高频部分4000～1350cm-1是基团特征频率区，1350~400cm-1为指纹区。两个区域的不同特点决定了它们在有机物结构分析中的不同地位和作用。基团特征频率区中的吸收峰数量不多，但特征性强，原则上每一个吸收峰都能找到归属，即某一窄的频率范围内吸收峰的出现能够明确指示某种官能团的存在。如1700 cm-1附近出现的吸收峰指示了羰基的存在。基团特征频率区的主要用途是确定官能团，进而确定化合物的类型。这是红外吸收光谱在有机化合物分子结构测定中的最主要用途。指纹区的吸收峰多而复杂，大部分难以归属，但对分子整体结构却很敏感，分子结构的细微变化都能导致谱图的变化，除了少数同系物之外，每一个有机物都有其独特的指纹谱图，因此指纹区适合于用来与标准谱图对照，以确定被测物与某一已知物是否相同。基团特征频率区的解析和指纹区与标准谱图对照相结合，使红外吸收光谱能独立用于有机物结构分析。但对于复杂分子来说，单凭这一技术难以确定未知物结构。
与1HNRM及UV不同，IR不能对吸收谱带作定量测定，这是由于通过样品的光不是单色的，测量的光密度受到单色器狭缝宽度的影响很强烈。同时，谱带的形状还与扫描速度有关。故IR中的吸收强度通常用主观的分类，即很强(vs)、强(s)、中等(m)和弱(w)来表示.
还要注意的是样品或溶剂(常用CCl4或CHCl3)中微量的水分也引起在3600cm-1附近的吸收，有的还会观察到溶解的CO2(2320cm-1)及硅油(1625cm-1)等杂质峰的存在。

（三）1HNMR
通过谱图中峰组个数、峰的位置(即化学位移)、自旋偶合情况(偶合常数J和自旋裂分)以及积分曲线高度比四种不同的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并间接涉及其他基团。氢谱中的峰组个数指示了化合物中不同种类的含氢基团的个数；从积分曲线高度比可以找出相应基团中氢原子数目的比例。在某种情况下，例如谱图中存在可识别的甲基或甲氧基、羧基上的氢或醛氢、取代苯等，可以确定基团中氢原子的具体数目；通过化学位移可以确定含氢基团的类型。对每一峰组自旋偶合裂分情况和偶合常数J的大小进行比较，可以找出某个基团和其他基团之间的信息，并且还能确定化合物的立体构型。例如，在谱中存在一组相关的三重峰和一组四重峰，则必有CH3CH2的组合，在1左右的强单峰(积分曲线指示有9个H)表示叔丁基的存在。
综合考虑化学位移、自旋偶合和积分曲线高度比，1HNRM可以明确鉴定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烃和苯环等基团，其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方式正式紫外、红外和质谱难以解决的问题。氢谱同时还能提供基团之间连接顺序的信息以便描述整个分子结构。
核磁共振现象是在1946年被观察到的。1951年又分别实现了对化学位移和自旋偶合的研究，从而引起了化学家们极大的兴趣。这表明核磁共振原理可应用于化学学科，并迅速发展成为阐明分子结构最可靠和最有效的手段之一。有两位科学家也在1952年因对核磁共振波谱学的研究而荣获诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振主要采用连续波技术(CW-NMR)，只能研究有较高天然丰度和较大旋磁比的核，如1H和19F等。随着科学技术的进步，特别是计算机技术的发展，核磁共振开始将采集信号的方式由频率域向时间域，即脉冲傅立叶变换技术(PFT-NMR)。1966年实现的该技术大大提高了核磁共振的检测灵敏度，使天然丰度较低的核，如13C，15N，17O，29Si，37P等的检测也得以成功。同时，它还使人们可以利用不同的脉冲组合得到分子结构的特定信息。其中，以1974年Ernst R R成功实现的二维共振实验更为引人注目，他于1991年被授予诺贝尔化学奖。
核磁共振谱可以说是所有的谱学领域中分辨率最高的(线宽可达Hz级)，信息量大，几乎所有的生物核素如13C，15N，17O，29Si，37P等都可测量。但其固有的弱点是其灵敏度可能也是谱学技术中最低的。为此，增强脉冲、提高磁场强度的技术已取得很大进展(现已有1000MHz的仪器)。同时，固体交叉极化和魔角旋转技术的突破使固体核磁共振谱得以成功，形成液相NMR、固相NMR和NMR成像这三个分支的快速发展，使NMR在各种化学反应及生命医学领域都发挥了重要作用。磁体磁场强度的进一步提高和三维核磁共振技术的发展将会有重大突破。
计算机断层扫描(computerized tomography CT)技术是借助电脑控制X-射线源的移动并将产生的吸收加以处理转化为图象的一种方法。由于X-射线对原子量较大的原子作用更强，受检者常被要求服入一些药剂以使主要由C、H、O、N等轻原子组成的软组织能给出更清晰的图象。此外，X-射线是高能辐射，它又被称为离子化辐射，它可以激发电子脱离原子轨道，由此产生的离子引发的化学反应对人体是有伤害的。20世纪80年代发展起来的核磁共振成像(magnetic resonance imaging MRI)技术相对于CT技术而言就更为安全，适用面也更广，且对受检者几无伤害。其作用原理与一般的1HNRM完全一样，只是仪器检测记录的是质子信号的相对强度，而这又取决于受检部位中氢原子的相对浓度。体内的各种流体、类脂、内脏软组织等都富含氢原子，它们所处的环境和所在组织的状态有关。电脑处理不同浓度的质子信号强度后给出深浅不同的图象信号。X-射线产生的CT图象处理骨骼系统较好，而由无线电波低能辐照质子产生的MRI图象不光能看到组织结构，还能分析心脏搏动和肺的呼吸等动态过程。这二者都是无需外科手术就能观察体内组织的诊断手段。
（四）MS
在有机化合物的质谱图中，各种离子或离子系列的质荷比及相对丰度提供了有机化合物的结构信息，这些信息主要是：化合物的分子量、化学式、所含官能团和化合物类型以及基团之间连接顺序。
1、化合物分子量
这是质谱提供的最重要信息。在质谱图中确定分子离子峰是测定分子量的关键。一些结构不稳定的化合物在常规的电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度非常低，这时最好采用化学电离、快原子轰击等“软电离”技术来测定分子量。
2、化学式
推导未知物的化学式(即化合物的元素组成)是质谱的又一个重要用途。有两种方法可以推导化学式，一种是在低分辨质谱中的同位素丰度法，即利用分子离子与它的[M+1]，[M+2]等同位素离子的相对丰度比来推导其元素组成；另一种是利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量，然后根据每一种同位素的原子量所特有的“质量亏损”推导出分子离子的元素组成。
同位素法是一个简便易行的推导化合物化学式的方法，但有一定的限制条件。当未知物的分子量不大，且质谱中分子离子峰的相对强度较大时，利用同位素丰度法法能较好地推导出化学式。但随着化合物的分子量增大，低丰度的重同位素对[M+1]、[M+2]离子丰度的贡献不可忽略，且分子式的可能组成也大大增加，此法便不再适合了。当分子离子峰的相对丰度低于5%时，同位素峰丰度测定的相对误差较大，也不适宜使用上述方法。
在条件许可时，使用高分辨质谱测定分子离子的精密质量，然后由计算机计算推测其元素组成是最理想的方法。它比同位素丰度法精确，且在测定分子离子元素组成的同时，还可以同时测定主要碎片离子的元素组成，有利于进一步的结构分析。
3、官能团和化合物类型
质谱图中各种碎片离子的m/z和丰度提供有关化合物所含官能团和化合物类型的信息。通常碎片离子很多，为了从中获得有价值的信息，可从以下三个方面去研究。
⑴重要的低质量端离子系列。在低质量区，一个特定m/z的离子只有少数几个元素组成和结构的可能性。例如，m/z29，只有C2H5和CHO两种可能。但m/z大的离子峰，如m/z129，则可排出上百种可能结构。研究重要的低质量端离子系列可以得到有关化合物类型的信息。
⑵高质量离子的研究。随着离子质荷比增大，可能结构的数目呈指数上升。因此，直接研究高质量离子很困难。通常是研究小的中性丢失，即研究分子离子与高质量碎片离子的质量差。这些小的中性丢失很容易得到有明确解释的结构信息。例如，[M-1]+表示从分子离子中失去一个H，一个强的[M-1]暗示存在一个活泼H和缺乏其他活泼基团，如苯甲醛的质谱图中就有强的[M-1]+峰，又如[M-15]+，[M-18]+，[M-20]+等总是表示分子离子失去CH3，H2O，HF。
⑶特征离子。尽管离子的单分子裂解是多途径和多级反应，能生成许多碎片离子，但一些由于官能团存在而引发的简单断裂和重排反应生成的离子常常具有特殊的质量数。理论上它们有许多可能的组成和结构，但实际上只有少数具有特征性结构的基团才能在质谱中产生这些峰。例如苯基的m/z77、苄基的m/z91、苯酰基的m/z、胺的m/z30、伯醇的m/z31等。了解特征离子所代表的结构对于确定化合物类型及所含官能团非常有用。
4、 基团之间的连接和空间结构
质谱中一些重排离子(属于一类特征离子)的产生需要相关基团处于特定的空间位置，因此这些离子的存在能够提供分子中某些基团的连接次序或空间排列。例如，只有处在芳烃邻位的基团或烯烃顺式的基团才能发生消去一个小分子的重排反应，生成特征的奇电子离子。
在进行质谱分析工作时，绝对纯的样品实际上是很少遇到的。最常见的杂质来自溶剂或仪器中的污染物，也可能是油脂或不明高聚物或是反应产生的不纯副产物。它们往往导致谱图的复杂，在解析时要注意。
质谱所提供的结构信息极为丰富，且是各种波谱分析中所需样品量最少(～10-11g)的，随着各种色谱-质谱技术的联用，如气相色谱-质谱联用技术小分子混合物样品的分析极为方便。近年来，由于电喷雾离子化(electrospray ionization,ESI)和傅立叶变换质谱的成功，解决了质谱分析对样品的分子量限制，使质谱分析在生物大分子领域发挥了重要作用。有代表性的联用手段，如高效液相色谱（或高效取代色谱）-连续流动快速原子轰击质谱[HPLC(HPDC)-FABMS]、凝胶渗透色谱-诱导耦合等离子质谱(GPC-ICPMS)、毛细管电泳色谱-质谱(或飞秒时间质谱)[CE-MS(TOFMS)]等都已经得到应用。把两台质谱仪串联起来，一台作分离，另一台作分析，使多组分的分离和分析集成在串联质谱中，从而提供各种扫描方式，发展二维质谱分析方法。

俞南汐
应用化学
C21414009

09030141第三组作业
按我们的理解，材料表面成分和结构的表征即是材料的表面成分和结构的分析。表面成分分析包括表面元素组成、化学态及其在表层的分布（横向和纵向）测定等。表面成分分析技术主要有俄歇电子能谱(AES)，X射线光电子能谱（XPS），二次离子质谱(SIMS)，电子探针显微分析，离子探针显微分析等。表面结构分析指研究表面晶相结构类型或原子排列，表面结构分析技术主要有X射线衍射、低能电子衍射（LEED）、光电子衍射（XPD）、中子衍射、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等。通过分析这些能谱图和衍射花样的特点，来表征材料表面的成分和结构。
1. 表面成分分析
1.1俄歇电子能谱分析
常规俄歇电子能谱分析(AES，Auger ElectronSpectroscopy)是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成分的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面0．5～2 nm范围内的化学成分进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从Li—U的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。亦可用氩或其它惰性气体离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，从而得到材料沿纵向的元素成分分析。
俄歇电子能谱基本原理
　　入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。
　　如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。
　　对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：
EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ (10.6)
　　式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。
EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。
EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。
　　因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当于原子序数为Z和Z+1之间的原子的电离能。其中Δ=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。
1.2 X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析(XPS，X—ray Photoeleetron Spectroscopy)是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，做出X射线对能量的分布图——X射线光电子能谱，它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱仪(ESCA，ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)”。利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程。对于金属及其氧化物，探测深度为0，5～2．5nm。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微最分析技术，分析时所需样品很少，一般10 g左}占即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。

1.3 电子探针x射线显微镜分析

电子探针x射线显微镜分析(EPMA，ElectronProbe Micoanalyser)是一种较早发展起来的x射线元素分析方法，它是利用一束细聚焦高能电子与物质凌面相互作用时，激发产生特征x射线来进行成分分析的。由于特征x射线的出射范围较深(微米数量级)，因此它属于一种表层分析方法。它所分析的区域一般可以从1 到几十，被测元素的绝对感量可达10 0 g。可分析元素范围为4～92元素。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1％；可对样品进行点分析、线扫描、面分布等分析。

1.4离子探针显微分析

离子探针显微分析(IMMA，Ion Microprobe MassAnalysis)是将离子源产生的一次离子加速形成能量为几千至一万多电子伏的离子束后打向样品表面，在样品表面产生正、负二次离子。将这些二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比(m／e)及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探针显微术可进行同位素分析、轻元素高灵敏度的分析(包括氢)、1～10 nm表层分析，亦可进行纵向三维分析。在作纵向分析时，应考虑纵向分辨率、浓度测定灵敏度和三维观察等各因素，必须严格控制测量条件。离子探针显微分析仪探测离子扫描像的能力较高，所以当某些元素分布采用EPMA的特征x射线像所得衬度不好或难以探测时，采用离子探针显微分析法可获得满意的结果。

1.5二次离子质谱分析
二次离子质谱分析(SIMS)是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子(即二次离子)进行检测，从而进行元素分析。SIMS的主要优点：a 在超高真空下(<Pa)进行测试，可以确保得到样品表层的真实信息；b 原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析。而传统仪器如原子发射光谱(AES)适用于原子序数33以下的轻元素分析，x一电子能谱(x—ray photoelectron spec—tmscopy，XPS)适用于原子序数大的重元素分析。C 可检测同位素；d可分析化合物。SIMS可检测不易挥发和热不稳定的有机大分子(如银表面沉积的单层B)。e 具有高的空间分辨率；f可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层。而AES、XPS等采用溅射方式将样品逐级剥离，对剥离掉的物质不加分析，只分析新生成的表面。g 检测灵敏度最高可优于ng／g量级。高性能的SIMS的检测灵敏度是所有表面分析法中最高的。

除此之外，还有出现电势谱(APS)、背散射能谱(RRS)，辉光放电发射谱(GDOES)，红外谱(IR)，正电子湮没谱(PAS)，高分辨率电子能力损失谱(HREEKS)，低能光子辐射(LEPI)，核反应共振等表面分析技术也得到长远的发展和应用。

2.表面结构分析
表面结构分析主要以各种衍射分析最为重要，由于它们以晶体衍射现象为基础，所以衍射分析既可获得表面的晶体结构，又能获得化学式。衍射分析方法包括x射线衍射、电子衍射和中子衍射三种。

2.1X射线衍射分析
物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析。由于x射线的高穿透能力，x射线衍射分析实际是一种微米级的表层分析。X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。
X射线衍射的产生
衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2d sinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析近几十年来，由于高功率，高精度，高稳定性和高灵敏度x射线衍射仪的出现，特别是计算机应用于衍射仪的控制和数据处理以后，在x射线衍射分析方面有了许多新进展，如定性分析中的计算机检索，定量分析中的泽温(ZeVin)法等新方法，多晶衍射数据全结构分析的里特韦尔德(Rietveld)方法，物相结构分析中多晶衍射花样指标化的计算机方法。用x射线衍射分析材料表面的晶体结构时，应考虑x射线的分析厚度，特别是对于薄膜材料，当基体材料与薄膜材料中有相同的化学成分，并且薄膜的厚度在1—2 tun以下时，应注意排除基体背底衍射峰的干扰，物理气相沉积的薄膜其化学组成往往偏离物质的化学计量，有时还会产生择优取向，导致x射线衍射峰位偏移及各衍射峰的峰强度发生变化，这是在分析中需要注意的问题。

2.2电子衍射分析

电子与x射线不同，它穿透材料的能力较弱，一般为1～100 nln数量级，并且可以用电磁场进行聚焦，因此电子衍射法(ED，Electron Difraction)常被用作微观表面结构分析。电子衍射分析通常是在电子显微镜分析中和图像分析相配合，其特点是：a灵敏度很高，可以给出几十甚至几纳米微晶的电子衍射花样。b 选区电子衍射结构分析可以与电子显微图像观察同时进行，还能得到有关物相的大小、形态及分布等，如果电子显微镜附带有能谱仪，还能给出分析区域的化学成分。
2.3 低能电子衍射

低能电子衍射(LEED)是表面结构分析的有力工具之一，它是利用低能电子束(20～250 eV)入射到晶体内，然后从表面衍射出来，产生衍射花样(衍射波场)，通过分析这个携带了散射体结构信息的衍射花样来分析材料表面结构的。

2.4 光电子衍射技术

光电子衍射(PD，Photoelectron Difraction)是用适当的激发光子能量，选择激发表面原子中特定能级的电子，发射出的光电子将受到近邻原子的散射，从而形成相干的散射电子，最终由于干涉效应在全空间(实空间和k空间)形成电子强度调制信号。依据光电子强度随发射方向或光电子能量的变化曲线，作理论计算拟合后就可以得到表面的结构信息。

2.5 中子衍射分析

随着核反应技术的进步，中子衍射技术(ND，Neutron Difraction)的应用也日益广泛，在结构分析和磁结构测定方面尤为成功，但是中子穿透材料的能力太强，达毫米数量级，较难以获得来自表面的信息。且由=F辐射源的限制以及衍射实验装置庞大，实验周期长等缺点，中子衍射不像x射线与电子衍射那样使用方便和广泛。
除了上述几种结构分析方法外，进行结构分析的谱仪还有很多，如反射电子衍射(RED)、电子通道花样(EC