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磁性纳米材料的研究进展
Progress of magnetic nanoparticles
李恒谦﹡ 贾雪珂 李艳 周康佳
( 合肥工业大学, 安徽 宣城)
( Hefei University of Technology, Xuancheng, Anhui, China)
摘要: 纳米技术是近年来发展起来的一个覆盖面极广、 多学科交叉的科学领域。而磁性纳米材料因其优异的磁学性能, 也逐渐发挥出越来越大的作用。随着科学工作者在制备、 应用领域的拓展逐渐深入, 也使得纳米材料的外形、 尺寸的控制日趋完善。因此, 磁性纳米材料在机械、 电子、 化学和生物学等领域有着广泛的应用前景。文章综述磁性纳米材料的制备方法、 性能及其近年来在不同领域的应用状况。
关键词: 磁性; 纳米; 制备; 性能; 应用
Abstract: Nanotechnology is developed in recent years as a kind of science with wide coverage and multidisciplinary. Magnetic nanoparticles also play an increasing role due to its excellent magnetic properties．As scientists research take them deeper along the aspects of synthesis and application．the control of shape and dimensions of magnetic nanoparticles has become more mature．Therefore, magnetic nanoparticles have wide application propects in machinery, electronics, chemistry, biology, etc. In this paper, the synthesis method is discussed, the character is mentioned and the application of magnetic nanoparticles is summarized．
Keywords: magnetic; nanoparticles; synthesis; character; application
1.引言
磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料, 其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级, 例如: 磁单畴尺寸, 超顺磁性临界尺寸, 交换作用长度, 以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级, 当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时, 就会呈现反常的磁学性质。
纳米表征技术是高新材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术。对中国高新材料产业的发展有着重要的推动作用, 其在全国更广泛的推广应用, 能加速中国高新材料研究的进程, 为中国高新技术产业的发展作出更大的贡献。在纳米表征技术下, 磁性纳米材料的应用日显勃勃生机。例如磁性材料与信息化、 自动化、 机电一体化、 国防, 国民经济的方方面面紧密相关, 磁记录材料至今仍是信息工业的主体。
磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械, 电子, 光学, 磁学 , 化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响。并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。特别是能源, 人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件, 经过纳米材料科学技术对传统产品的改性, 增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。已出现可喜的苗头, 具备了形成下一世纪经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星, 在新材料, 能源, 信息, 生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。
2.制备
在人们所熟知的大量磁性材料中, 由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求, 饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。当前可选作磁性微粒的仅有少数几种, 主要为金属氧化物, 如三氧化二铁( Fe2O3) 、 MFe2O4(M为Co, Mn, Ni)、 四氧化三铁( Fe3O4) , 二元和三元合金, 如金属铁、 钴、 镍及其铁钴合金、 镍铁合金, 以及钕铁硼(NdFeB)、 镧钴合金( LaCo) 合金等, 它们的稳定性(即抗氧化能力)依次递减, 但饱和磁化强度却按上述次序递增。纳米科技的发展, 使这些磁性材料的应用成为可能, 当前, 磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。磁性纳米粒子在各个领域的潜在应用, 引起了广大研究者对其制备方法的研究[1]。其制备方法可分为生物法、 物理法和化学法。
生物法 磁性纳米粒子广泛地存在于各种生物体如趋磁细菌、 蚂蚁、 蜜蜂、 鸽子和鲑鱼体内。经过适当的分离方法可获得化学纯度高、 粒度均一、 外形各异的磁性纳米粒子。但该方法的缺点是粒子提取过程较为复杂, 且所得粒子的粒径可控范围可比较受限制[2]。
物理法　研磨法一般是在表面活性剂存在下, 研磨几周制得。姜继森等将粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性剂添加到载液中, 在球磨机中经过1000h左右球磨, 再在高速离心机中处理几十分钟才得到。该法工艺简单, 但周期长、 材料利用率低, 球磨罐及球的磨损严重、 杂质较多、 成本昂贵, 还不能得到高浓度的磁流体, 因而实用性差。超声波法能够制得粒径分布均匀的磁流体。蒸发冷凝法是在旋转的真空滚筒的底部放入含有表面活性剂的基液, 随着滚筒的旋转, 在其内表面上形成液体膜。金属颗粒在表面活性剂的作用下分散于基液中, 制得稳定的金属磁性液体。该方法制备的金属磁性液体材料具有磁性粒子粒度分布均匀、 分散性好的特点, 但所需设备复杂且需要抽真空[3]。
化学法 在过去几十年里, 许多研究者致力于经过化学法合成磁性纳米粒子, 并取得了许多令人瞩目的成就。特别是近几年, 许多文献报道了经过精巧的化学实验设计获得尺寸可控、 高稳定性和单分散的磁性纳米粒子。化学法包括沉淀法、 溶胶-凝胶法、 水热和高温分解法、 微乳液法以及其它化学方法。
( 1) . 沉淀法
沉淀法包括共沉淀法、 均匀沉淀法和直接沉淀法, 共沉淀法适合制备氧化物, 是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂, 即得到组分均匀的溶液, 再进行热分解, 特点是简单易行, 但产物纯度低、 粒径大; 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物; 均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断搅拌, 使沉淀剂在溶液中缓慢生成, 消除了沉淀剂的不均匀性。下面介绍共沉淀法。
由于共沉淀法具有实验操作简便、 反应条件温和等特性, 现已成为制备磁性纳米粒子的经典方法之一。其原理是在室温或加热条件下, 向惰性气体保护的Fe2+／Fe3+盐溶液中加入碱, 获得磁性氧化铁(Fe304或γ-Fe203)纳米粒子, 主要反应如下:
Fe2++2Fe3++80H-＝Fe304+4H20 (1．1)
Fe304+2H+＝γ-Fe203+Fe2++H20 (1．2)
共沉淀法制备Fe304纳米粒子主要有两种方式: (1)以Fe(II)盐为水解反应原料, 采用各种氧化剂在铁盐水解的同时, 将其部分氧化成Fe(III), 得到磁性Fe304纳米粒子; (2)在碱性条件下共沉淀一定比例的Fe(II)和Fe(III)盐混合物。在共沉淀过程中, 主要包括两个阶段: 当物质浓度达到临界过饱和浓度时出现短的爆炸性成核过程, 然后经由溶液扩散到晶体表面出现核生长过程。为能获得单分散的氧化铁纳米粒子, 这两个阶段必须分离, 也就是在生长过程中应避免成核。磁性纳米粒子的尺寸、 形状和组成强烈依靠所用盐的类型(如高氯酸盐、 盐酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐等)、 Fe2+/ Fe3+摩尔比、 介质的pH值和离子强度。因此可经过控制介质的pH、 离子强度、 温度、 盐的类型或Fe(II)／Fe(III)的浓度比, 来控制纳米粒子的尺寸和形状, 由此可获尺寸小到2nm的磁性粒子。
( 2) . 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种湿法合成金属氧化物纳米材料方法, 其原理是基于前体分子在溶液中发生水解和缩合反应, 形成纳米尺度”溶胶”, 随后进一步发生缩聚反应获得一个三维金属氧化物网状结构——湿的凝胶, 然后再在较低的温度下烧结成所要合成的材料。其中对水解、 缩合反应产生影响进而影响凝胶的结构和性能的主要参数包括: 溶剂、 温度、 所用前体盐的性质和浓度、 pH和搅拌速度。
文献报道经过在400oC下直接加热处理凝胶制备尺寸为6-15nm的γ-Fe203纳米粒子。溶胶-凝胶法主要有几个优点, 如(1)经过实验条件的选择可获得预想结构的材料; (2)可获得纯的无定形相．单分散性好和尺寸可控的粒子: (3)产物的微结构和均一性可得到很好控制; (4)经过溶胶-凝胶基体可实现保持被包埋分子好的性能和稳定性[2]。
( 3) . 水热和高温分解法
水热法是指在一定温度和压力下, 使物质在溶液中进行反应的一种制备方法, 所得产物纯度高, 分散性好, 粒度易于控制, 近年来发展迅速。Cheng等以乙二醇为还原剂, 乙酸钠为静电稳定剂, 用水热法还原FeCl3可得到Fe304。微球。Qi等用十二烷基硫酸镍作为前体物和表面活性剂, 与FeCl3和NaOH溶液在120℃水热合成NiFe204纳米微粒, 其δs(比饱和磁化强度)达到30．4 emu／g。然而在研究水热法制备纳米粒子的过程中发现, 一般的加热方式由于使反应溶液中存在严重的温度不均匀, 使液体不同区域产物”成核”时间不同, 从而使先前成核微晶聚集长大, 难以保证反应产物颗粒的集中分布[4]。
高温分解法是经过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的一种方法。经过控制反应时间和温度、 反应物的浓度和比例、 溶剂性质等可控制纳米粒子的尺寸和形态。表面活性剂吸附到纳米粒子表面可起到稳定胶体溶液。例如, Sun等报道以乙酰丙酮铁盐为铁原料, 油酸和油胺为稳定剂, l, 2-十六二醇为还原剂, 在高沸点溶剂二苯醚中成功合成了单分散的磁性纳米粒子。这些粒子直径可在4-20nm范围进行精确调控, 经过加入双极性表面活性剂可使疏水性粒子转化成亲水性粒子[2]。
( 4) . 微乳液法
微乳液是两种互不相溶的液体经过表面活性剂分子作用形成动力学和热力学稳定的、 各向同性、 外观透明或半透明的分散体系, 该体系一般由有机溶剂、 水溶液、 表面活性剂和助表面活性剂四部分组成。微乳液可分为水分散在油中(W／O)和油分散在水中(O／W)两种体系。例如, 用W／O反相微乳液来制备纳米粒子时, 一个表面活性剂分子单层包围的水溶液相形成一个个微液滴(典型的尺寸为1-50nm)分散在连续的有机相中, 把在微液滴中分别包有反应物A和B的相同组成的微乳液混合, 微液滴间不断地相互碰撞、 融合、 破裂。在碰撞融合的过程中微液滴间将发生物质交换和核聚集。这样在一个微液滴中就会包有反应物A和B, 从而发生化学反应获得纳米粒子。经过微液滴限制粒子成核和增长, 合成具有尺寸分布窄, 具有均一的物理性能的超顺磁性纳米粒子, 由此可避免由共沉淀法制备的粒子存在单分散性差和宽的尺寸分布缺限。Jia等在W／O乳液中以含少量水的微液滴作为反应器, 原位制备磁性壳聚糖／Fe304复合纳米粒子。当NaOH溶液被加入包含壳聚糖和铁盐溶液的乳液中, Fe304和壳聚糖纳米粒子被沉淀, Fe304被壳聚糖纳米粒子包覆, 当用不同分子量的壳聚糖时, 磁性壳聚糖纳米粒子尺寸可在10．80nm范围内变化。复合纳米粒子的饱和磁化强度值为11.15emu／g。经过改变壳聚糖和Fe304重量比可条件复合粒子的磁化强度值。
( 5) . 其它化学方法
除上面提到的这些方法外, 制备纳米磁性粒子还有一些其它方法, 如超声化学法, 其利用超声波的空化作用瞬间产生的高温(>5000K)、 高压(>20MPa)以及极高的冷却速率( 1010K/s)等极端条件促使氧化、 还原、 分解和水解等反应的进行来制各纳米粒子。Kim等用超声化学方法合成了高饱和磁化强度和高结晶性的超顺磁性Fe304纳米粒子, 这些磁流体用油酸表面活性剂包被, 包被的SPION很容易分散在壳聚糖中, 壳聚糖中包覆的SPION的水力学直径大约为65nm, 呈现好的稳定性。除此之外, 多元醇还原法、 流动注射合成法、 电化学法、 气溶胶法等也能够制备纳米磁性粒子[2]。
3.性能
磁性材料的性能
纳米科技发展于20世纪九十年代, 经研究发现, 当材料尺寸缩小到纳米级时, 材料的许多宏观性能会发生很大的改变, 具有很多特殊性质, 如: 表面效应、 量子尺寸效应、 小尺寸效应、 宏观量子隧道效应, 因此纳米材料与常规粗晶材料具有很大性质上的不同, 除了具有普通材料的性质之外, 还具有特殊的纳米效应, 使其具有许多优异的力学、 磁学、 热学、 光学、 电学及催化和生物学性能, 已成为新世纪材料科学研究的热点。
( 1) .表面效应
固体材料的表面原子与内部原子所处的环境不同。当材料粒径远大于原子直径时, 表面原子能够忽略; 但当粒径逐渐接近于原子直径时, 表面原子的数目及作用就不能忽略, 这时晶粒的表面积、 表面能和表面结合能等急剧增加引起种种特异效应称为表面效应。
表面效应主要表现为: (1)熔点降低; (2)比热增大, 由于表面原子振动驰豫造成德拜温度的显著下降, 使纳米晶体的比热大于块状晶体的比热, 粒径越小, 比热越大。
(2) .量子尺寸效应
介于原子、 分子与大块固体之间的纳米颗粒, 将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级, 能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、 电场能或磁能比平均的能级间距还小时, 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性, 即量子尺寸效应。
(3) . 小尺寸效应
由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微粒尺寸的减小, 与体积成比例的能量, 如磁各向异性等相应降低; 当体积能与热能相当或更小时, 会发生强磁状态向顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长, 传播电子德布罗意波长, 超导体的相干尺度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时, 会产生光的等离子共振频率、 介电常数与超导性能的变化。
(4) . 宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。今年研究发现, 某些宏观量( 量子相干器件中的磁通、 电荷、 微粒的磁化强度等) 具有的隧道效应被称为宏观量子隧道效应MQT(Macroscopic Quantum Tunneling)。
磁性材料的性能
具有磁性的材料被称为磁性材料, 而磁性材料作为传统的功能材料, 在各方面已经得到极为广泛的应用。物质的磁性一般分为五大类: 抗磁性、 顺磁性、 反铁磁性、 铁磁性、 亚铁磁性。
(1).由基本概念来看, 磁性材料大致分为软磁性和硬磁性材料两大类。软磁性材料能够被很低的外磁场磁化, 但当外磁场去除后其剩磁很低, 一般矫顽力Hc在400～m(5 Oe)到O．16～m(O．002 Oe)之间。粒子软磁性行为在很多利用外磁场响应的相关应用领域具有重要意义。而硬磁性材料则在外磁场作用后总是表现出很大的剩磁, 一般矫顽力Hc在10 kA／m(125 Oe)到l M～m(12 kOe)之间。其中矫顽力很大的即为永久磁铁, 一般能够作为研究体系中的外加磁场。
(2).由性能来看, 磁性材料又可分为结构敏感和结构非敏感型材料。结构非敏感型材料是指其磁性不受材料处理过程(热处理或机械变形)或材料组分(如微量掺杂)等影响。而这些性质是强烈依赖于合金的特定组成并在材料的后续化学物理处理过程中不再改变的。结构敏感型材料则相反, 其磁性受材料所含杂质的影响很大。
磁性纳米材料
纳米技术使传统的磁学变得年轻活跃, 磁性材料使纳米材料的发展进入新纪元。随着纳米科技的发展, 对磁性纳米材料的研究受到诸多学者的关注。
块体材料中, 决定磁性材料磁的性能(如矫顽力和磁化系数)的关键参数有: 组成、 晶体结构、 磁各向异性能和空缺【7】。然而当它们的尺寸减小到纳米尺度时, 两个关键的参数即尺寸和形状强烈影响着其磁性能, 使磁性纳米粒子呈现超顺磁性, 高矫顽力, 低居里温度和高磁化率【8, 9】。
(1). 超顺磁性
磁性纳米粒子的尺寸达到一定临乔值时将具有超顺磁性, 。不同的磁性纳米粒子对应的临界值也不同。如粒径为85nm的纳米Ni粒子, )C服从居里-夕f、 斯(Curie, Weiss law)定律, 而粒径小于15rim的Ni粒子, 矫顽力Hc_0, 此时Ni粒子就具有了超顺磁性。此时的磁化强度Mp能够用朗之)5-(Langevin)公式描述: I．tFFKaT《l时, Mp≈Tt2I-I／(3KBT)。
(2). 高矫顽力
矫顽力是一个表示磁化强度变化困难程度的量, 它也是表征材料在磁化以后保持磁感应强度的能力。纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时一般呈现高的矫顽力Hc。对于磁性纳米粒子具有高矫顽力的原因有两种解释: 一致转动模式和球链反转磁化模式。但这两种理论都还不成熟, 还有待进一步的探索和研究。
(3). 居里温度
居里温度Tc是物质磁性的重要参数, 一般与交换积分Jc成正比, 并与原子构型和间距有关。对于磁性纳米粒子, 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和自旋的磁性变化, 因此具有较低的居里温度。超顺磁性纳米粒子的居里温度, 随粒径的下降有所下降。
(4). 高磁化率
纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关, 每个微粒的电子能够看成一个体系, 电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉, 一半粒子的宇称为奇, 另一半为偶, 两价金属的粒子的宇称为偶, 电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律, X= C／(T-Tc), 量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律; 电子数为偶数的系统, 遵从d2规律。纳米磁性金属的X值是常规金属的20倍。
影响纳米粒子磁性的两个主要因素是: 小尺寸效应和表面效应。小尺寸效应是电子在纳米粒子中的量子限域所致; 而表面效应则和粒子中对称性晶体边界条件的消失有关【10】。
4.应用
( 1) . 作为化学工业中的催化剂的应用
用作高性能催化剂: 在这种催化反应中, 比表面积和表面能均很大的纳米粒子具有优良的催化特性。 如铂金系纳米粒子催化剂, 可供电绝缘涂层固化时使用; 铁系纳米粒子催化剂可供气相法碳纤维用; 镍系纳米粒子催化剂可供氢反应用等等。
作为烧结助剂方面: 由于纳米材料的表面能异常大, 因此粒子与粒子间的烧结则容易进行。利用纳米材料这一特征, 可将其制成用以降低烧结温度的助剂。若全部用纳米材料进行烧结存在很多技术问题: 如纳米材料本身价格比较贵成型性不好, 压粉密度低, 烧结时收缩率大等。如上所述, 在粉末中添加少量的纳米材料, 进行活性化烧结的方法是最有效的方法。与此相反, 也可利用单一纳米材料的烧结性不好这一特点, 而将其制成多孔质过滤器, 用于分离和浓缩有机高分子气体。这也是今后很有价值的应用。
(2). 纳米金属粉末的抗磨性及应用
如在摩擦空隙导入含有胶态金属附加物的润滑油后, 大大增加摩擦空隙的抗磨性能。
摩擦表面的抗磨性能大都取决于这些表面和位于摩擦结点空隙处的油间层的物理化学状态。
在附加胶态金属的润滑油一般仅在接触的金属表面上形成吸附性的溶剂化物层。在这种情况下, 润滑油的间层总共有二层溶剂化物层组成, 而在二层之间处于薄的自由油层。而附加纳米金属粉末相应的有机溶胶分散相后, 位于摩擦结点空隙的润滑油间层具有其它的结构。 由于大量胶态金属质点的存在和每一质点表面上溶剂化物层的生成, 几乎所有这些间层的润滑油处于溶剂化物态。因此, 当在焦油中存在胶态金属时, 在空隙处出现许多量的溶剂化物层来代替二层溶剂化油层, 这就很合适于影响摩擦系数的降低和减少金属的磨损量。如纳米Fe粉, 铋粉均有广泛用途
(3). 纳米金属粉和合金粉的磁性及应用
在电工机械制造工业、 无线电工业和其它工业部门采用纳米 Fe 磁性金属粉和合金粉来制造永磁材料和高频无线电装置工业用的各种感应线圈的铁芯。这种铁芯应具有高的磁导率和大的欧姆电阻, 因此它们往往用金属粉末和其它混合物压制而成。
(4). 纳米材料在隐身材料领域的应用
为了得到高性能实用的微波吸收材料, 需要高性能的吸收剂。经过研究发现, 纳米粒子适宜作为吸收材料的主要材质, 因它能够使材料得到优异的电磁特性, 诸如吸收性能好、 吸收频带宽, 与其它隐身材料容易兼容等。最可贵的是, 由于纳米粒子比重轻, 材料重量比经过其它途径制得的材料轻得多, 如 8601 微波吸收材料, 就是采用强磁性纳米粒子作为材料主要材质, 经过合理的阻抗匹配原理制造而成。
(5). 磁性纳米的应用
磁性纳米颗粒作为靶向药物, 细胞分离, 磁控造影剂等医疗应用也是当前生物医学的一热门研究课题, 有的已步入临床试验。纳米有序阵列在传感器、 场致发光等也具有广泛用途。
(6). 当前磁性材料已广泛应用于细胞分离、 固定化酶、 靶向药物、 免疫测定等领域。
磁性材料在生物领域中的应用 大多数都是基于多功能纳米粒子的磁性、 光学和电化学性质, 其它方面例如功能基团的协同效应和放大效应以及纳米尺度也对其分离有一定的影响。磁性粒子的磁化强度、 大小, 形貌、 形状及分布影响着它们的本质和功能, 使它们更加适用于某种类型的分析物的分析。
纳米磁性材料在生物分离中的应用 磁性纳米粒子特别适用于分析含颗粒或微生物的样品, 当前已有许多纳米磁性材料作为固相萃取固定相应用在环境污染物分析的报道。
纳米磁性材料在中草药成分分析中的应用 纳米磁性材料不但能够用于环境污染物的分析, 而且在中草药分离提取、 剂型加工、 药物代谢与转运分析中的研究也取得了一些成果。
(7). 碳纳米材料在生物传感器中的应用
例如零维的富勒烯、 一维的碳纳米管和二维的石墨烯等。碳纳米材料作为一种常见的纳米材料, 具有良好的生物相容性、 优良的催化性、 导电性、 大的比表面积、 强的吸附能力等优点, 在生物传感器的构建中得到了广泛而有效的应用。
富勒烯 当前, 富勒烯的研究应用已经涉及到化学、 生命科学等众多学科并具有巨大的应用潜力。富勒烯能够作为一种荧光淬灭剂广泛应用于生物传感领域。
碳量子点 由于碳量子点在光照情况下能够发出明亮的光, 且发光范围可调, 因此也广泛应用于荧光成像等方面。
(8). 其它纳米材料在生物传感器中的应用
磁性纳米材料作为一种重要的纳米材料, 除了在理、 化学方面具有纳米材料特性外, 还具有其特殊的磁性能。特别是 Fe3O4磁性纳米颗粒因其独特超顺磁性, 在生物医学领域如细胞标记与分离、 肿瘤热疗、 磁靶向药物输送及磁共振造影剂等领域显示出非常广阔的应用前景。
5.其它
( 1) . CoPt磁性纳米
CoPt纳米颗粒
纳米颗粒是属于零维的纳米材料, 在纳米材料中占据相当重要的地位。对于磁性纳米材料来 说, 不但能够填充入树脂类以及橡胶类产品中形成具有特殊磁性的功能性材料, 同时还能够 制备成为磁性液体, 在高真空系统中实现磁密封。另外, 在医药方面能够利用磁性纳米颗粒实现对药物的靶向作用, 将药物直接输送到病变位置, 在生物、 医药等领域也具有广泛的应用价值和前景。而CoPt磁性纳米又具有其它磁性纳米材料所不具有的单轴磁晶各向异性、 高矫顽力、 高居里温度以及稳定的物理化学性质, 而成为当前磁性纳米所研究的一个热点。
CoPt纳米线
纳米线体材料具有独特的准一维结构, 使其具有其它纳米材料所不具备的特性是当前纳米材料中研究的热点。磁性纳米线具有形状各向异性, 能够进一步增加磁性材料的各向异性, 提高磁性纳米材料的矫顽力。而CoPt磁性纳米材料本身具有较高的单轴磁晶各向异性, 如果制成纳米线体材料能够进一步增加材料的各向异性, 使 CoPt磁性纳米线的磁性能更加优异。
CoPt纳米薄膜
磁性薄膜在磁记录和磁光存储技术方面已有广泛的应用, 形成了巨大的产业。纳米磁性薄膜是二维的纳米材料, 由于其独特的物理化学性质以及在超高密度磁记录、 磁传感器和MEMS方面潜在的应用价值, 引起了人们极大的兴趣。当前制备纳米磁性薄膜的方法主要有磁控溅射法、 分子束外延法以及电化学方法等, 下面主要介绍近年来利用这些方法在CoPt纳米磁性薄膜的研究方面取得的进展。
( 2) . Fe3O4磁性纳米颗粒
固相萃取
磁性固相萃取是一种以磁性或可磁化的材料作为吸附剂基质的一种固相萃取技术, 在MSPE过程中, 将磁性吸附剂添加到样品溶液或悬浮液中, 目标分析物被吸附到分散的磁性吸附剂 表面, 在外部磁场的作用下, 使目标分析物与样品基质分离开来。在实际操作中往往经过制备超顺磁性氧化铁纳米粒子来实现磁性材料的单分散性。对磁性颗粒表面进行化学功能团修 饰或经过包埋法制备复合纳米磁性微球, 所得的纳米磁珠吸附剂分散性好。磁性固相萃取技术与普通固相萃取技术相比, 萃取过程简单、 快速, 污染少且由于杂质一般为反磁性物质, 因而能有效避免杂质的干扰。
免疫分析
以磁性纳米颗粒为基质, 在其表面链接抗体, 合成高效人工抗体材料, 应用抗原—抗体免疫反应实现对样品的分离。当前, 功能化纳米材料已被成功应用于生物、 化学等领域, 也可用于复杂样品中农兽药残留分离富集检测中。在免疫分析研究中, 越来越多的研究开始应用纳米颗粒及标记技术来提高检测的灵敏度、 特异性以及简化操作。
分子印迹
将Fe3O4复合材料运用于MIP中, 使分子印迹材料具有磁敏感性, 因而不但能够识别特定分子, 且在外加磁场作用下能实现定向移动, 从而使得MIP的应用得到进一步拓展。运用分子印迹技术, 以甲基对硫磷为模板分子, 将巯基丙酸修饰到Fe3O4纳米颗粒表面, 制备出 形状大小与模板分子相匹配的表面分子印迹膜。然后经过电化学试验证实该电极对模板分 子甲基对硫磷具有很强的吸附力, 且在2.0×10-7～1.0×10-4 mol/L成线性关系, 其检测限为2.0×10-7mol/L。在吡虫啉、 对硫磷等结构相似的干扰物存在下, 该电极对甲基对硫磷具有良好的选择性, 且该分子印迹材料制备方法简便, 可重复使用。经过分子印迹技术, 以磺胺为模板分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 利用Fe3O4磁性纳米微球制备具有特异性识别磺胺的磁性分子印迹聚合物, 并对该磁性印迹聚合物的吸附性能进行研究, 得出印迹聚合物的最大吸附量为280.99μmol/g, 平衡离解常数KD为1.58×10-3mol/L, 结果表明, 所制备的磺胺磁性分子印迹微球对模板分子具有特异性吸附。用微波辅助加热悬浮聚合法制备了以莠去 津为模板分子的磁性分子印迹聚合物, 该聚合物能够有效地提取土壤、 大豆、 生菜和小米粥样品中的莠去津农药而且能够重复使用100次以上。国内外对磁性纳米颗粒及分子印迹技术联用的研究还在不断的探索与开发当中, 并已取得一定成果。
6.结语
( 1) . 随着纳米材料合成技术的不断完善, 人们对纳米粒子的形状、 大小、 组分的控制也日趋成熟。但如何精确控制合成条件, 实现大规模的高品质磁纳米粒子生产仍是研究者面临的挑战性工作。存在的问题包括前体物价格昂贵, 前体物具毒性, 产物不能形成稳定的分散体系, 如何构建多功能磁性纳米体系等。只有确保合成出的磁性纳米材料性能稳定, 才能更好的实现在各个领域的应用。磁性纳米材料作为纳米材料科学领域一个明星, 在新材料、 能源、 信息、 生物医学等各个领域必将发挥重要作用。
(2). 磁性纳米颗粒是一类智能型的纳米材料, 既具有纳米材料所特有的性质, 又具有良好的磁性材料的性能, 由于在磁共振成像、 磁热疗、 药物缓释、 细胞分离等生物医学领域以及数据存储、 主动半主动阻尼器件、 自动化和机电一体化等工程控制领域的巨大应用价值, 磁性纳米材料成为化学、 物理、 机械、 微纳电子等多学科、 交叉性的研究重点之一。
(3). 采用羰基法气相化学工程能够制备出性能优异的纳米Ni粉、 纳米Fe粉、 纳米γ—( Fe、 Ni) 合金粉、 纳米ζ—Fe2N 粉等, 是当前能够工业化生产纳米磁性材料的较为理想工艺手段。磁性纳米材料和纳米结构是纳米科技的重要组成部分, 具有较长的研究历史, 部分研究成果己进入规模化的工业生产, 取得了显著的经济效益, 其基础研究与应用开发正方兴未艾。
影响纳米磁性粉体颗粒大小和性能的因素诸多, 如何综合调控诸多因素是获得高性能纳米粉体的重要技术措施。纳米材料的制备技术是纳米科学发展的最重要内涵, 高质量高性能的纳米材料及其应用技术是开创和发展新材料领域的支柱。今天重视纳米科技研究开发的人们, 必将在未来的高科技竞争中独领风骚。
运用纳米磁性材料提取蒽醌类化合物, 固相萃取的发生主要是由于混合半胶束和蒽醌类化合物之间的疏水相互作用。扩展磁性纳米粒子的分散性, 探索其表面功能化基团的修饰, 扩大其应用范围, 是对纳米磁性材料的发展的一个挑战。与常规样品处理方法相比, 磁性固相萃取法具有其特有的优势, 如分析时间短、 对环境友好、 溶剂用量少、 可重复使用、 选择性高等。微米及纳米级的磁性材料已经出现且部分商品化。不久的将来, 磁性材料必将会应用于样品前处理、 分离及检测, 且该方法与其它分析方法的联用将拓展其应用领域。届时, 磁性材料在像中草药这样的复杂样品及大致积样品的前处理等方面拥有很大的应用空间。同时, 新型的磁性固相萃取模式及更多的磁性萃取材料的发展, 也将为中草药复杂基质的成分分析带来更多的生机。
( 4) . 当前在CoPt磁性纳米材料的制备方面,已经取得了相当大的进展, 可是还不能满足实际应用 的需求。一般来说, 物理方法对制备的条件要求较高,设备复杂, 成本较高, 可是制备的磁性纳米材料的纯度较高。化学方法的设备简单、 操作容易、 能够比较方便地制备CoPt磁性纳米颗粒、 纳米线以及纳米薄膜, 可是制备的材料会含有一定比例的杂质。若能够添加少量不和Co,Pt形成固溶体的第三元素,如 Sn,Pb,Sb和Bi等能有效降低CoPt由 Al相到 L10相转变的相变温度;在电化学方法中用W,Zn等元素替代部分Pt原子能够在保持磁性能基本不变的情况下大大降低成本, 该方法制备CoPt合金有望实现稳定、 规模化和商品化生产。开展CoPt磁性纳米材料的制备以及性能方面的研究具有十分重要的科学意义, 能够进一步促进高密度磁记录工业和MEMS的发展和应用。
Fe3O4磁性纳米材料在农兽药残留检测的各项技术中已得到了广泛的应用, 这对于农兽药残留检测的发展和完善有着非常重要的意义。但随着对农兽药残留检测的要求越来越严格, 要实现农兽药残留检测的快速、 灵敏、 特异性强的要求还需要更进一步的探索。而充分运用磁性纳米材料, 发展农兽药残留纳米检测技术, 研究和制备更优化的功能性复合纳米颗粒, 并 将Fe3O4复合磁性纳米材料与免疫分析技术、 分子印迹技术相结合, 处理技术与检测体系是未来农兽药残留检测的新方向。
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