Li-SOCl2电池性能研究现状.doc

Li/SOCl2电池性能研究现实状况
06月30日 作者: 杨中发　王庆杰　张云朋　单香丽 起源: 《化学与物理电源系统》总第22期 编辑: 孙伟
　　摘要: Li/SOCl2电池是现在已实现化学电源中比能量最高电化学体系, 含有工作电压高、 贮存寿命长、 工作温度范围宽、 成本低等优点。该电池体系存在电压滞后和安全性问题影响了它广泛应用。本文对近几十年来Li/SOCl2电池电压滞后和安全性能方面研究情况进行了综述。
　　1序言
　　现在, 在实际应用化学电源体系中, 锂/亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池是比能量最高化学电源体系, 其理论值为1400Wh/Kg,实际电池可达660Wh/Kg。另外, 这一体系还含有一系列显著优点。如工作电压高（>3V）; 输出电压平稳; 工作温度范围宽（-40—70℃）; 湿荷电贮存寿命长（5～）; 高速率放电性能好; 成本低; 使用维护方便等。这些特点使Li/SOCl2电池成为航空、 航天、 军工、 电子等行业理想电源。Li/SOCl2电池存在两个突出问题——电压滞后和安全性能不好问题, 从而限制了这一电源体系在军事和民用领域更广泛应用。本文对近几十年来相关Li/SOCl2电池电滞后和安全性能方面研究情况进行了综述。
　　2 电池原理与结构
　　Li/SOCl2电池采取 (－) Li┃LiAlCl4 / SOCl2┃C（＋）电化学体系。负极活性物质是金属锂（Li）, 正极活性物质是亚硫酰氯（SOCl2）, 碳（C）电极既作为SOCl2还原载体同时也是固体放电产物容器, 电解液由四氯铝酸锂（LiAlCl4）SOCl2溶液组成。
　　Li/SOCl2电池属无机电解质、 液体正极锂原电池, 电池反应方程式以下:
　　负 极:   Li → Li＋ ＋ e                 
　　正 极:   2SOCl2 ＋ 4e  → SO2↑＋ S↓＋ 4Cl－
　　总反应: 4Li ＋2SOCl2 → SO2↑＋ S↓＋ 4LiCl↓
　　与任何化学电源一样, Li/SOCl2电池也关键由（正、 负）电极、 隔膜、 电解液、 电池壳等四部分组成。其中负极由金属锂与镍或不锈钢质导电网栅组成, 正极由碳膜与镍或不锈钢质导电网栅组成, 隔膜为玻璃纤维膜或聚四氟乙烯微孔膜。电池壳则由壳体与带有“M—g”烧结件接线柱和安全阀电池盖组件组成。
　　3电池性能研究情况
　　3.1 电压滞后
　　电池放电早期, 电压低于额定值, 伴随放电时间延长, 电压逐步回升, 这种现象称为“电压滞后”现象。因为金属锂电极上形成了一层保护膜即SEI（固体电解质中间相）膜, 造成Li/SOCl2电池存在比较严重电压滞后问题。SEI钝化膜存在不仅妨碍金属锂正常电极反应, 还阻碍了电解液渗透、 扩散以至于影响和减缓了整个电极反应传质过程。所以, 在放电早期, 尤其是低温或高速率放电起始阶段, SEI膜存在使得锂电池在开始放电时存在着显著电压滞后现象。Li/SOCl2电池长时间高温储存后进行放电都能够观察到电压滞后现象, 尤其是在大电流低温放电时, 这种现象更为突出。为了处理Li/SOCl2电池电压滞后问题, 不少学者进行了大量研究。
　　刘效疆探讨了Li/SOCl2电池电压滞后形成机理, 以及金属Li在LiAlCl4 / SOCl2电解液中表面膜层生长机理并提出了多个处理Li/SOCl2电池电压滞后问题方法。经过对电解液中锂表面研究, 得出锂电极表面形成致密氯化锂结晶膜是造成Li/SOCl2电池电压滞后关键原因。提出经过减小电解液浓度, 加二氧化硫添加剂, 对锂箔进行预处理等方法能够减小电压滞后问题。
　马永敬分析了Li/SOCl2电池产生电压滞后原因, 而且提出部分处理电压滞后问题措施。Li/SOCl2电池电压滞后时间与由LiCl组成带有微量硫等成份膜厚度相关, 膜越厚, 电压滞后时间就越长。在通常情况下, 膜厚度不足以阻止电化学氧化, 但作为电解质盐所必需铝, 它会电镀到锂阳极上, 即在这种合金上发生溶剂还原而引发膜增加和电压滞后。膜形成和过分增加与金属锂和电解质反应物, 电解质盐中铝和Li负极生成合金, 铁等金属离子存在相关。提出经过在电解质溶液中加入能降低锂与电解质之间反应添加剂; 用其它适宜电解质盐来替换含铝电解质盐; 避免铁离子存在和产生来处理电压滞后问题。
　　肖顺华研究了LiAlCl4浓度、 SO2浓度及SO2回流时间3个原因对锂亚硫酰氯电池电压滞后影响。经过对电解液中LiAlCl4含量对比试验得出, LiAlCl4含量高时电池放电容量高, 电压滞后也较显著。浓度为1.2mol.L-1时电池电压滞后较小, 而且放电容量也较高; 加入添加剂SO2对电池电压滞后有很大改善, 加入SO2质量分数在6%左右效果最好, 对比SO2加入电解液中回流时间, 得出控制回流时间在3－5小时即可, 增大回流时间对放电影响不显著。
　　王圣平等将微波技术应用于Li/ SOCl2电池正极成型工艺中。经过控制微波功率、 加工时间及调整PTFE 乳液用量, 制成含有适宜孔率、 孔径碳正极,并组装成试验电池。电池测试结果表明利用微波技术加工Li/ SOCl2 电池碳正极成型工艺, 可改善电池大电流、 低温和电压滞后等性能。
　　A.N.Dey揭示了Li/SOCl2 电池锂负极钝化膜厚度与电压滞后关系。采取SEM分别在25℃, 45℃, 55℃, 77℃, 85℃环境温度下观察Li/SOCl2 电池锂负极钝化膜生长和形貌。结果表明锂电极表面覆盖LiCl晶体膜, 造成了Li/SOCl2 电池电压滞后。这层晶体膜是由金属Li与LiAlCl4－SOCl2之间化学反应形成, 膜厚度与储存时间与温度相关。
　　A.J.Hills指出负极和电解液纯度是控制电压滞后一个关键影响原因。电解液中杂质离子存在会加紧负极表面膜生长速率和厚度, 从而增加了电压滞后时间。
　　C.Schaikjer等对丁子香硼酸锂化合物作为Li/SOCl2电池电解液添加剂进行研究。结果表明LiAlCl4-SOCl2电解液中加入添加剂丁子香硼酸锂化合物, 有利于减弱金属锂负极钝化, 从而有利于减小高温下储存电池起动时产生电压滞后现象。试验中使用这类盐做电解液添加剂Li/ SOCl2电池,在冷却到－60℃时,没有发觉电压滞后或其她异常现象,但Li/ SOCl2 电池高倍率放电性能受到限制。
　　T.Ohsak在电解液中含有与不含有PVC添加剂LiAlCl4-SOCl2中, 观察到锂电极表面双层膜存在: 一层为紧贴着锂致密、 坚实膜, 另一层为与电解质溶液松弛连接晶体。该两层膜厚度与有没有添加剂相关, 即含有 PVC样品长出最薄膜, 而无PVC样品长出很厚膜。研究结果表明PVC, VC-VOC添加剂有利于降低电池电压滞后时间, PVC不会加速锂负极腐蚀和容量损失。
　　K.M.Abrahan 研究了聚合物保护锂负极对减轻电压滞后作用。分别用MEP、 PEO、 PEGDA包覆锂负极制备试验电池, 在70℃贮存两星期后放电结果表明聚合物包覆锂负极能大大降低电压滞后时间。
　　Kwang-il Chung 等经过在Li/ SOCl2 电池上并联一个电化学电容器来清除电压滞后现象。试验用多个电化学测试技术研究了这种混合电池, 结果表明在高倍率放电情况下, 电化学电容器作为一个大电流缓冲器, 可消除电压滞后现象。
　　大量研究结果表明引发电压滞后原因是Li/SOCl2电池锂负极上形成了一层保护膜即SEI（固体电解质中间相）膜所致。但我们也应该看到, 正是因为金属锂表面形成了一层厚而致密SEI钝化膜, 才保护了锂电极表面, 避免了金属锂深入氧化、 腐蚀, 从而使锂电池含有极其优异储存性能。由此可见, Li/SOCl2电池电压滞后与其优良贮存性能是一个问题对立、 矛盾又相互依靠、 统一两个方面。不过, Li/SOCl2电池电压滞后现象能够经过改变电解质盐浓度、 在电解液中使用一些添加剂、 改善电解质溶液组成、 负极保护等优化方法加以改善。经过电化学家们不停探索和努力, 对于处理通常情况下电压滞后现象已经取得了显著进展。
3.2安全性能
　　Li/SOCl2电池在大电流放电过程中尤其是过放电反极条件下可能出现胀裂、 热失控、 甚至发生猛烈爆炸, 造成环境污染和人员伤亡。安全问题使得这一电源体系广泛应用受到限制。为了搞清和处理这一问题, 中国外很多电源和电化学工作者作了大量艰苦细致工作, 力图找到造成Li/SOCl2电池不安全行为内部原因和引发条件。
　　现在对Li/SOCl2电池安全性研究关键集中在两方面: 一是从宏观上观察和测量电池放电过程温度、 压力等物理参数改变规律, 提出合理数学模型, 估计电池在一定工作条件下温度分布和压力改变情况, 以此为依据对电池制造工艺加以改善来确保电池在一定条件下安全性能; 二是从电池体系化学反应过程入手, 深入研究电池放电过程化学改变, 检测电化学反应中间产物和最终产物, 以期了解电池反应过程细节, 找出造成电池发生不安全行为危险物质及其反应机理。
　　卢国琦等分析了Li/SOCl2电池在使用、 试验过程中发生泄漏、 爆炸原因, 首先是电池过热引发烧失控及电池内压升高; 其次是Cl2O等爆炸性中间产物生成造成电池不安全行为发生。叙述了Li/SOCl2电池放电反应产物、 化学反应产物和杂质带来危害, 并指出在不一样条件下预防Li/SOCl2电池发生泄漏、 爆炸等不安全行为方法。首先严格控制电池工艺, 保持电池密封预防水分与氮渗透; 其次在电池中加入添加剂; 采取锂负极限容设计电池; 安装安全阀以泄气降压; 采取反向分流装置预防过放电等。
　　于广锋等针对锂亚硫酰氯电池安全问题, 对Li/SOCl2电池发烧机理进行分析,介绍了电池热物理参数测量方法,电池被动热控、 热开关、 对流式主动热控、 相变热控方法研究情况。经过测量电池热物理参数能够发觉, 电池结构设计与材料选择对热物理参数影响很大, 而热物理参数直接关系到电池热特征, 影响到电池热控制方法选择和效果。进行电池结构优化, 开发新材料, 进行能量综合利用, 能够大大提升电池安全性; 同时进行数值模拟对电池组设计相关键意义。为了处理Li/SOCl2电池安全问题, 需要建立合理电池－电－化学耦合数学模型, 深入了解电池发烧机理, 测量电池热物理参数并改善电池热特征, 优化电池结构设计, 研制新材料, 合理选择热控制方法等。
　　宇野恭二以高倍率放电卷式GL3360H(D型) Li/SOCl2电池安全性为目, 对多种恶劣条件下进行试验。结果表明实际使用电池, 因装备了预防过高温升、 过电流保护元件, 以及预防过放电、 反极二极管, 即使在大电流放电、 过放电及充电等恶劣电气条件下, 电池不会发生导常情况; 在以压坏电池及针刺等恶劣物理条件和高温条件下, 利用保护元件不能预防异常情况发生。为了安全使用Li/SOCl2电池必需避免电池投入火中、 靠近热源等高温状态和强烈冲击或施加外力引发变形、 破损等恶劣情况。
　　徐茂德对大容量锂亚硫酰氯电池制造工艺、 电化学性能、 结构设计和相关安全问题进行了研究。针对工程应用实际情况, 用试验电池分别进行充电、 强迫过放电、 短路、 急速升温（过热）、 冲击等安全性试验。结果表明, 除了在一些极端条件下可能出现安全问题外, 正常条件下以低速率放电大容量Li/SOCl2电池是安全。
　吴一平等对自制Li/SOCl2电池和BCX电池（添加BrClLi/SOCl2电池）进行了过放电、 短路等安全性能研究。以4.5 mA/cm2过放电, Li/SOC12电池会发生爆炸, 而BCX电池以9.0 mA/cm2过放电, 没有出现变形、 泄漏和爆炸等安全问题; 在短路试验中, 半容Li/SOC12电池有30%发生泄漏, 而半容量BCX电池短路后, 仅发生壳体变形, 没有泄漏。全容量Li/SOC12电池有50%发生爆炸, 而全容量BCX电池仅发生壳体变形、 泄漏, 没有爆炸; 以6.5 mA/cm2充电, 全容量Li/SOC12电池在充电约90 min后爆炸; 一样以6.5 mA/cm2充电, 全容量、 半容量及零容量BCX电池都没有发生爆炸和泄漏; 跌落试验中全部BCX电池都未出现安全问题。试验结果表明在Li/SOCl2电池中添加BrCl能提升电池安全性能。
　　D.Vallin介绍了Li/SOCl2电池体系内部和外部安全设计, 并选择D型和C型圆柱形Li/SOCl2电池, 在外部不一样受热条件、 常温大电流放电及过放电等情况下, 对Li/SOCl2电池安全性能进行研究。结果表明经过合理设计, 确保电池制造过程中严格生产工艺和质量控制, 而且在正确使用条件下, 圆柱形Li/SOCl2电池是安全。同时作者认为Li/SOCl2电池在放电过程中没有危险中间产物生成。
　　汪振道依据Li/SOCl2电池能量平衡规律, 研究了多个类型实用电池, 找出了温度和压力改变极大值范围, 计算得到了五个关键热速率参数, 对试验结果进行分析比较表明能量平衡方程能为锂电池设计者提供制造更为安全可靠产品理论依据。作者从Li/SOCl2电池基础物理化学参数出发, 依据能量平衡规律, 根据工程要求对影响锂电池安全多种原因进行分析讨论, 得出Li/SOCl2电池操作温度不宜超出150℃, 更不适合在高温下长时间保留。设计锂电池时, 最好方案应考虑将SO2转化成某种固相产物, 从根本上消除气爆隐患。
　　Qiu Lin等分析了Li/SOCl2电池热产生, 热控制关键影响原因, 经过对比试验研究了隔膜厚度, 电解液浓度、 添加剂、 集流体, 材料结构等对电池热产生及热控制影响, 依据试验结果提出部分提升Li/SOCl2电池安全性方法并经过试验验证这些方法可靠性。
Li/ SOCl2 电池发生不安全行为机理至今还没有肯定说法。但能够肯定不一样滥用条件下有着不一样反应过程。所以, 没有也不可能找到一个能处理全部滥用条件引发不安全行为对抗方法, 只能针对不一样情况处理某首先问题。总而言之, 因为科学、 技术不停进步和锂电池工作者们不懈努力, 现在Li/SOCl2电池在多种不一样使用条件下安全性能均得到显著提升。
　　4结语
　　一直以来, 相关提升Li/ SOCl2 电池安全性能和改善其电压滞后问题研究较多, 并取得了很好结果, 但并没有从根本上处理问题。所以, 要使电池得到更广泛应用, 仍需对Li/ SOCl2 电池安全性能和电压滞后等问题进行更深入研究。同时伴随科技发展、 电池工艺水平不停改善、 电解液配方逐步完善, Li/ SOCl2 电池安全性和电压滞后问题以及其她各方面电化学性能将会得到深入改善, Li/ SOCl2 电池在军事和民用领域均将得到愈加广泛应用。