烟气脱氮技术机理及研究现状.doc

烟气脱氮技术机理及研究现实状况
许佩瑶第一作者: 许佩瑶, 女, 1965年生, 硕士, 副教授, 从事工业废气脱硫脱氮, 水及废水处理等方面教学和科研工作。
李海宗 吴 扬
（华北电力大学环境科学与工程学院, 河北 保定 071003）
摘要 查阅了相关烟气脱氮技术应用方面大量资料, 对SCR、 SNCR、 光催化氧化等氮氧化物控制技术中机理、 现实状况、 发展趋势和关键优缺点进行了详尽叙述。经过对多种工艺技术脱除效率、 应用条件、 经济性等方面分析、 比较和总结, 提出了未来脱氮技术研究工作关键。基于中国实际情况提出了烟气脱氮可行方案, 从而为工业废气脱氮技术深入开发和研究工作提供参考。
关键词 烟气 脱氮 机理
Present situation and mechanisms of NOx removal technology from flue gas Xu Peiyao, Li Haizong, Wu Yang.(Dept. of Environmental Engineering, North China Electric Power University,Baoding Hebei 071003)
Abstract: On the base of looking up a lot of references about NOx removal, this paper makes a detailed introduction of NOx control technology about SCR, SNCR, photocatalytic oxidation and so on, including the removal principle, the mainly advantages and defects, the present situation and the application of technology. Through analysis, comparison and synthesis about removal efficiency, applied condition and economic of varieties of technology, and also put forward the keystone of the future work.Basis of factual situation advance the practical project.These contents can be referenced in improvement and exploiture of technology later.
Keywords: Flue gas Denitrification Mechanisms
氮氧化物是造成大气污染关键污染源之一。通常所说氮氧化物(NOX)关键包含NO、 NO2、 N2O3、 N2O、 N2O5等多个、 其中污染大气关键是NO和NO2。NOX排放会给自然环境和人类生产生活带来严重危害。
现在, 对于燃烧产生NOX污染控制关键有燃烧前燃料脱氮、 燃烧中改善燃烧方法和生产工艺脱氮、 锅炉烟气脱氮3种方法。燃料脱氮技术至今还未很好开发, 相关报道极少, 有待于以后继续研究。燃烧中改善燃烧方法和生产工艺脱氮技术中国外已做了大量研究, 开发了很多低NOX燃烧技术和设备, 并已在部分锅炉和其她炉窑上应用。但因为部分低NOX燃烧技术和设备有时会降低燃烧效率, 造成不完全燃烧损失增加, 设备规模随之增大, NOX降低率也有限, 所以现在低NOX燃烧技术和设备还未达成全方面实用阶段。烟气脱氮是近期内NOX控制方法中最关键方法。探求技术上优异、 经济上合理烟气脱氮技术是现阶段工作关键。
现阶段烟气脱硝技术关键是还原法和氧化法两类。还原法关键是选择性催化还原法（SCR）和非选择性催化还原法（SNCR）两种; 氧化法关键是光催化氧化法、 电子束法、 管道喷射法等。
1 还原法
1.1 选择性催化还原法
选择性催化还原法就是在固体催化剂存在下, 利用多种还原性气体如H2、 CO、 烃类、 NH3和NO反应使之转化为N2方法。
以NH3做还原剂时, 金属氧化物〔如V2O5、 MnO2等〕是最常见SCR工业催化剂。现在该技术已在日本、 德国、 北欧等国家燃煤电厂广泛应用, 采取该技术最大改造电站锅炉容量为265 MW, 最大新建锅炉容量为700 MW。为有效控制锅炉NOx排放, 中国已开展了这方面研究工作。
催化剂是影响NOx脱除效率关键原因。钟秦等[1]在研究V2O5/TiO2选择性催化还原脱除烟气中NOx时, 在试验室内将NH4VO3 + TiO2均匀混合后加入磷酸制得催化剂, 在固定床上研究了各原因对催化性能影响, 结果表明, 在200～400 ℃范围内, NH3催化还原NO为N2和H2O, 无N2O产生; 温度对NO脱除有较大影响, 200～310 ℃时, 随反应温度升高, NO脱除率升高, 310 ℃时达成最大值（90％）, 随即又下降。Long等[2]在研究新型催化剂时, 发觉Fe、 Cr、 Co、 Ni、 Cu可用于NOX脱除, 它们与Al2O3或TiO2交换柱粘土相结合。在存在过量氧化剂情况下, 铁交换柱粘土被认为是最有活性, 加入少许Ce离子或氧化物后, Fe-TiO2-PILC催化性能可大大提升, H2O和SO2能增加催化剂活性和产品选择性, Ce-Fe-TiO2-PILC最大活性是V2O5-WO3/TiO2三倍以上。氨泄漏是SCR一大难题, Flora等[3]研究结果表明, 当n（NH3）/n（NOx）大约在1.0左右时能达成95％以上NOx脱除率, 并能使氨溢出率维持在5×10-6或更小。
用NH3催化还原NO脱氮效率高, 但这种催化方法用NH3价格相当贵, 而且存在氨泄漏危险。由此多种替换还原剂和催化剂应运而生。Ben [4]指出, 在低温（150 ℃）和有氧、 水蒸气存在时, 烃类是选择性催化还原NO中最有效还原剂, 对应催化剂为活性炭和以活性炭为载体过渡金属氧化物, 经过测试四种过渡金属氧化物在四种不一样活性炭载体上催化活性, 发觉以尼龙为母体得到活性炭（PCB）为载体5％Cu-2％Ag催化活性最高; 多种烃类还原剂中丙酮还原能力最强, 但此催化剂会在0.1%SO2存在下中毒。Mestl等[5]报道, 在Ba/MgO催化剂上, 可用甲烷催化还原NO。Marquez-Alvarez[6－7]研究了在有氧和无氧情况下, 以CO作还原剂, 以铜作催化剂选择性催化还原NO技术, 发觉以碳作载体铜催化性能高于以金属氧化物作载体铜。这一特征与含碳物质能够稳定铜, 使之保持金属态相关。在一定反应温度和时间下, 以活性炭为载体铜催化剂催化效率与它多孔结构和表面功效组相关。
1.2 非选择性催化还原法 （SNCR）
SNCR技术工业应用始于20世纪70年代中期日本部分燃油、 燃气电厂, 在欧盟国家从80年代末部分燃煤电厂也开始SNCR技术工业应用。美国SNCR技术在燃煤电厂工业应用是从90年代初开始, 现在世界上燃煤电厂SNCR工艺总装机容量在2 GW以上。该方法是把含有NHx基还原剂, 喷入炉膛温度为800～1100 ℃[1]区域, 该还原剂快速热分解成NH3并与烟气中NOX进行SNCR反应生成N2和H2O[8]。非选择性催化还原法受温度、 NH3/NOx摩尔比及停留时间影响较大。王智化等[9]经过模拟试验得出氨水最好喷射温度范围为850～1100 ℃, NH3/NOx理想摩尔比介于1～2, 停留时间为1 s时, 最大NOx还原率达成82％。
研究者将SCR和SNCR两种方法联合来脱除NOX, 以提升NOX去除率, SNCR能提供高温NOx还原物, 而且用一个小型化SCR能够降低NH3含量, 降低投资费用。Brain等[10]研究提出, SCR和SNCR联合技术能够达成90％NOx去除率, 而且NH3泄漏率仅为0.0003%。
2 氧化法
2.1 光催化氧化法
光催化技术是近几年发展起来一项空气净化技术, 含有反应条件温和、 能耗低、 二次污染少等优点[11]。利用TiO2半导体光催化效应脱除NOX机理与脱除气相有机污染物（VOCs）相同, 即TiO2受到超出其带隙能以上光辐射照射时, 价带上电子被激发, 超出禁带进入导带, 同时在价带上产生对应空穴。电子与空穴迁移导粒子表面不一样位置, 空穴本身含有很强得电子能力, 可夺取NOX体系中得电子, 使其被活化而氧化。电子与水及空气中氧反应生成氧化能力更强·OH及O2-等, 是将NOX最终氧化生成NO3-最关键氧化剂。TiO2氧化脱除NOX效率受初始浓度影响大, 对低浓度NOX效率能够高达90%, 但对高浓度NOX脱除效率则不高[12]。TiO2对NO脱除效率也伴随温度升高而增大, 这是因为温度升高, 造成各反应物粒子扩散速率及碰撞频率提升, 也就是反应场增多所致[13]。
TiO2光催化脱除NOX技术尽管还未成熟, 但有着诱人前景, 经过探索不一样原因对光催化效率影响及催化作用机理, 大家将愈加全方面地了解这一反应体系。同时, 也必需注意处理怎样提升TiO2对高浓度NOX脱除效率, 降低有害中间产物形成等关键问题。
2.2 电子束或电晕放电脱除烟气中NOx
高能电子产生等离子体工艺是工业烟气中去除NOx最有效方法之一。该方法机理是在烟气中加入少许氨气, 水蒸气或甲烷气, 用电子束或电晕放电产生高能电子流辐射气体, 生成富于化学反应活性基(OH、 O、 N), 活性基团氧化烟气中NOx生成HNO3, HNO3深入与先期喷入反应器内氨反应, 生成NH4NO3[14]。
邱光明等[14]经过研究发觉, NOx脱除率随放电电流或施加放电电能升高而升高; 电子束吸收剂量愈大、 入口NOx浓度愈低, NOx脱除率愈高; 多级电晕原子团喷射可望处理更大烟气流量和NOx浓度, 可望获取更高NOx脱除率。戴华等[15]经过计算机模拟认为NH3作用比较复杂, 除了它与HNO3生成盐外, 还与OH自由基反应, 影响OH自由基对NOx氧化, 氨量应与NOx以一定摩尔比加入为宜。
2.3 管道喷射法
管道喷射是直接将吸收剂喷入烟气管道, 使之均匀分布在增湿热烟气中, 吸收剂与烟气中SO2和NO反应或吸收, 用除尘器除去固体颗粒。Hokkaido电力企业和Mitsubishi重工业有限企业[3]联合开发了用一个叫LILAC（增强活性石灰－飞灰化合物）吸收剂联合脱除SO2/NOX工艺。LILAC是在混合箱内将飞灰、 消石灰和石膏与5倍于总固体重水混合制得, 在80 m3/h试验中, Ca/S摩尔比为2.7条件下, 将吸收剂喷射到喷雾干燥塔内, 脱除SO2和NO效率分别为90％和70％。
赵毅等[16]在前人工作基础上, 研制了以粉煤灰、 石灰、 添加剂为主新型高活性吸收剂, 在吸收剂表面出现了很多“氧化点”, 活性吸收剂成为含有氧化能力“富氧型”吸收剂, 大大提升了管道喷射中吸收剂脱除效率。
2.4 循环流化床联合脱硫脱氮技术
循环流化床传热效率高, 温度分布均匀, 气固相有很大接触面积, 所以大家将其应用到烟气净化处理中。Lurgi GmbH[17]研究开发了烟气循环流化床（CFB）脱硫脱氮技术, 该方法用消石灰作为脱硫吸收剂, 氨作为脱氮还原剂, FeSO4·7H2O作为脱氮催化剂。该系统已在德国投入运行, 结果表明, 在Ca/S比为1.2～1.5, NH3/NOX比为0.70～1.03时, 脱硫率为97%, 脱氮率为88%。
Xu[18]研究提出粉粒流化床（PPFB）脱硫脱氮技术, 该方法是在PPFB中, 用脱氮催化剂颗粒（几百微米）作为流化介质颗粒同脱硫剂粉末（几到十几微米）同时流化, 氨从床底供入还原NOX。但在脱硫脱氮过程可能发生SO2与催化剂、 NOX与脱硫剂反应, 降低脱除效率。于是Xu[19]研究找出适合吸收剂和催化剂, 即Na2CO3/Al2O3为吸收剂, V2O5/WO3·TiO2或 WO3·TiO2为催化剂。另外, Xu [20]还研究了吸收剂和催化剂用量、 烟温、 烟气成份对脱硫脱氮效率影响, 研究表明脱硫率可超出90%, 脱氮率达80%。
黄建军等[21]在借鉴中国外优异CFB-FGD技术基础上, 研制开发了含有特殊内部结构循环流化床烟气悬浮脱硫脱氮装置, 并在500 m3/h试验装置上进行了较细致试验研究。运行结果表明, 装置运行可靠, 工艺简单, 投资成本和运行费用低, 在最好运行工况条件下可达90％脱硫率, 脱氮率也达成了60％。
3 多种工艺优缺点比较
多种工艺有缺点比较如表1所表示。
4 结 论
烟气脱氮技术发展已经成为大势所趋, 不过现在大部分烟气脱氮技术还处于试验室阶段, 技术还未成熟, 需要对现有工艺进行改善, 确定最好应用条件, 并加强新型工艺研究。
中国烟气脱氮技术研究还处于起步阶段, 不过伴随NOx排放收费以及部分烟气脱
表1 多种工艺有缺点比较
工 艺
优 点
缺 点
择性催化还原法(SCR)
脱除效率高, 被认为是最好固定源脱硝技术
投资和操作费用大, 还原剂泄漏也是问题
非选择性催化还原法(SNCR)
效率高, 操作费用低, 技术已工业化
温度控制较难, 氨气泄漏可能造成二次污染
光催化
反应条件温和、 能耗低、 二次污染少
TiO2对高浓度NOX脱除效低, 有有害中间产物产生
电子束或电晕放电
不产生废水, 回收副产物NH4NO3可作氮肥加以利用, 能同时脱除SO2和NOx, 且含有较高脱除率
能耗高, 可产生X射线对人身体产生危害
管道喷射
设备简单、 占地少、 易于老厂改造, 运行费用低系统简单, 运行可靠
吸收剂利用率低, 脱除效率低
循环流化床
吸收剂利用率高, 能同时脱除SO2和NOx, 且含有较高脱除率
还未工业化, 很多实际问题还未处理
氮工艺技术成熟, 中国脱氮工业将进入一个崭新发展时期。依据中国电力企业实际情况, 对于新建电厂提议采取脱除效率高、 运行稳定SCR烟气脱氮工艺, 对于老厂改造, 提议采取系统简单、 投资费用相对较低循环流化床烟气脱氮工艺。
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责任编辑: 闵 怀 （收到修改稿日期: -07-05）
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