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OLED发光材料研究进展
摘要: 本文综述了OLED发光材料研究进展, 着重评述了各类有机光电材料所含有特点, 以及在OLED方面应用。
关键词 OLED 光电材料 发光材料 研究进展

1引言
芯片、 显示和电池技术被称为信息产业3大硬件技术, 在全球信息化时尚中, 各国无不在争夺这3项技术制高点, 从而取得整个产业主动权。这里仅就下一代显示技术关键材料进行浅显概述。OELD技术发展时间并不很长, 但发展速度较快。近几年, 伴随市场对高质量、 高可靠性、 大信息量显示器件需求日益增加, OLED技术更是得到了长足发展, 现在已经有多个OLED产品投入市场。
作为新一代平板显示器件, OLED含有以下优点: ①设计方面。结构简单, 成品率高, 成本低; 不需要背景光源和滤光片, 所以能够制造出超薄、 质量轻、 易于携带产品。②显示方面。主动发光、 视角范围大; 响应速度快, 图像稳定; 亮度高、 色彩丰富、 分辨率高。③工作条件。驱动电压低、 能耗低, 可与太阳能电池、 集成电路等相匹配。④适应性广。采取玻璃衬底可实现大面积平板显示。如用柔性材料做衬底, 能制成可折叠显示器。⑤因为OEL D是全固态、 非真空器件, 含有抗震荡、 耐低温(一40℃)等特征, 在军事方面也有十分关键应用, 如用作坦克、 飞机等现代化武器显示终端。

图1 OLED发光原理示意图
2 OLED发光材料
OLED发光原理示意图如图1。有机电致发光材料是OLED显示技术赖以生存基础。有机材料地位如此关键,是因为其含有以下特征: (1)因为有机材料含有很好含有良好机械加工性能,可在任何基板上成膜; (2)很多有机发光体都含有较高荧光量子效率,尤其在蓝光区域,部分有机物荧光效率几乎达100%; (3)有机物化学结构可根据设计者要求进行调整,含有多样性和可塑性。根据OLED发光材料分子大小,关键分为有机小分子材料和高分子材料。
2.1有机小分子材料
在全彩OLED平板显示领域,高效率和高纯度红!蓝!绿三原色发光材料饰演着极其关键角色。与已经达成商业化要求绿光材料相比,高效率和长寿命蓝光材料与器件,尤其是深蓝光材料与对应器件相对还比较缺乏,这是因为深蓝光材料能隙较宽,妨碍了载流子注入发光层进而影响到了器件整体性能。所以,新型深蓝光材料开发,成了现在OLED行业普遍关注焦点。
自从蒽作为有机电致发光器件鼻祖级材料诞生以来,因其独特载流子平衡特征,广受大家关注。现在市面上大部分蓝光类主体发光材料均为蒽类衍生物。,柯达企业公布了基于9,10-二-2-蔡基蒽(ADN)为蓝光主体发光材料器件,她们将四叔丁基花(TBP)掺杂在ADN中,以ITO/Cupc(25nm)/NPB(50nm)/ADN:TBP(30nm)/Alq3(40nm)/Mg:Ag(200nm)器件,取得了发光性能很好蓝光,掺杂TBP后器件色坐标为CIEx,y(0.15,0.23),起始亮度为636cd/m2下器件寿命达成4000h[1]。
但以ADN作为蓝光主发光体材料热稳定性较差,其薄膜形态在长时间电场作用下或热退火(95℃)程序中相当不稳定且易结晶。随即柯达企业又经过叔丁基修饰2-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)来改善这一问题,同时提升了发光色纯度。在一样器件结构下,其CIEx,y坐标(0.13,0.19),但发光效率却有所下降[2]。

图2
台湾交大陈金鑫等人将叔丁基改为甲基(图2),以2-甲基-9,10-二-2-萘基蒽(MADN)作为主体蓝光发光材料,组成器件ITO/NPB(70nm)/MADN/Alq3(10nm)/LiF(1nm)/Al(200nm),在20mA/m2下最低驱动电压为6.2V,且其色度坐标为深蓝,CLEx,y,(0.15,0.10)。将其作为非掺杂蓝光主体发光材料在100cd/m2初始亮度下半衰期约为7000h,含有相当好稳定性[3]。
图3
清华大学邱勇等发表了以ADN为构架新型蓝光材料2,3,6,7-四甲基-9,10-二萘基蒽(TMADN)[4,5],图3给出TMADN分子结构与器件能级图。由AFM测量α-TMADN蒸镀薄膜平均粗糙度(Ra)为2.0nm,表明这个材料含有良好成膜性质。她们采取1-萘替换(α-TMADN)和2-萘替换(β-TMADN)两种异构体相互混合作为发光材料以提升发光效率,混合式发光层器件效率达5.2cd/A,CIEx,y坐标为(0.15,0.23)。器件效率提升,归因为4个甲基替换破坏了ADN分子高度对称性,降低分子堆垛几率。

图4
对于蒽类结构9,10侧位进行化学修饰相关文件报道也不胜枚举。韩国Kwon等以蒽为主体结构,以螺二芴接在其9,10位,合成了9,10-[2, 7-二(叔丁基9,9-螺芴基)(TBSA),其两侧引入螺旋结构芴单元能够很好起到立体阻碍效果,使得分子在固态下保持良好非定型结构,其Tg达成207℃,含有相当高热稳定性[6]。在如图4器件结构下,其色坐标为CIEx,y(0.14,0.08),非常靠近NTSC标准值饱和蓝光,表明其作为深蓝主体发光材料,含有很好应用前景。但这一材料发光功率效率较低,在7.7V驱动电压和300cd/m2发光亮度下,仅达成1.2Im/W。

2.2高分子材料
1988年邓青云报道了层状结构有机电致发光二极管, 开辟了新领域[7], 1990年Burroughes等报道了以聚苯乙烯（PPV）为发光材料电致发光二极管[8], 这是继晶体管、 非晶半导体以后一个全新发光二极管, 有机电致发光材料易成薄膜, 发光驱动电压低, 比无机材料更易实现彩色显示, 其中蓝色发光材料对无极材料来说是难题, 而有机蓝色发光材料已取得成功[9]。1995年Pei等[10]与其她多个小组前后独立发觉含有电池原理和发光二极管结构发光电化学池。1996年Tessler[11],Hide[12], Brouwer[13]等分别发觉了光泵浦可产生激光聚合物材料与器件, 而电泵浦聚合物激光材料正在研究之中, 后者更具挑战性, 应用前景更大。1998年在聚合物激光领域又取得新进展[14], 已观察到BEH-PPV聚合物膜在室温下受激发射可达104cm-1光学增益, 由fs泵浦-探针试验发觉在振子态阶梯内超快（短于100fs）激子弛豫。她们还报道了在高精巧平面腔内聚合物BEH-PPV近于衍射极限激光发射, 她们以ns或fs激光脉冲来泵浦BEH-PPV在微环腔内得到了回音廊模式（whispering gallery mode, WGM）激光发射, 其激光震荡阈值分别为1mJ/cm2(0.1MW/cm2, ns)和30mJ/cm2(300MW/cm2, fs)。
性能优异PPV及其衍生物制备方法大多步骤多、 产量小, 发光器件产品化则需要能量制备PPV方法, 最近Hsieh等在聚合物发光材料合成研究上取得了突破性进展。她们报道了一个PPV衍生物信合成方法, 该方法能以克量级制备, 所得产物含有可溶性, 其纯发光量子效率高达65%[15], 这一结果颇受重视, 美国专栏评论家Dagani对此材料进行了评论[16], 称此结果“使这类潜在关键材料在研究与开发中能够使用了“。
降低了开启电压、 提升发光量子效率研究对有机发光二极管应用相关键意义, Huang MacDiamid等研究表明: 当在发光聚合物PPV衍生物（MEH-PPV）中微量掺杂碘后可使结构为Al/MEH-PPV/ITO 聚合物发光二极管开启电压由10V降至5V,而且量子产率提升一个数量级。在发光器件结构引入参杂或未参杂聚苯胺（PAN）可使器件性能有大幅度改变。认为在发光聚合物层或邻近于发光聚合物层中剂量离子类杂质都将对器件发光性能产生甚大影响[17]。

3结语
有机电致发光材料在短短几年内不停实现突破, 取得了令人瞩目进展, 对传统显示材料组成了强有力挑战, 现在世界上与之相关科研力量都在不遗余力开展这方面工作。即使有机电致发光材料研究已经取得巨大结果, 不过OLED在商业化过程中还有部分亟待处理问题, 如发光机理基础性研究, 与全色显示器相关材料、 器件研究, 三线态发光材料研究, 效率、 亮度、 寿命等提升, 新型有机电致发光材料探索等。
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