钛酸钡的制备工艺以及制备方法.doc

1 序言

钛酸钡是电子陶瓷材料基础原料, 被称为电子陶瓷业支柱。它含有高介电常数、 低介电损耗、 优良铁电、 压电、 耐压和绝缘性能, 被广泛应用于制造陶瓷敏感元件, 尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、 多层陶瓷电容器(MLCCS)、 热电元件、 压电陶瓷、 声纳、 红外辐射探测元件、 晶体陶瓷电容器、 电光显示板、 记忆材料、 聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡含有钙钛矿晶体结构, 用于制造电子陶瓷材料粉体粒径通常要求在100nm以内。所以BaTiO3粉体粒度、 形貌研究一直是中国外关注焦点。 钛酸钡粉体制备方法有很多, 如固相法、 化学沉淀法、 溶胶—凝胶法、 水热法、 超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展, 本文综述了中国外含有代表性钛酸钡粉体合成方法, 并在此基础上提出了研究展望。

2 钛酸钡粉体制备工艺

2.1 固相合成法
固相法是钛酸钡粉体传统制备方法, 经典工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合, 在1 500℃温度下反应24h, 反应式为: BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单, 设备可靠。但因为是在高温下完成固相间扩散传质, 故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米), 必需再次进行球磨。高温煅烧能耗较大, 化学成份不均匀, 影响烧结陶瓷性能, 团聚现象严重, 较难得到纯BaTiO3晶相, 粉体纯度低, 原料成本较高。通常只用于制作技术性能要求较低产品。

2.2化学沉淀法
2.2.1 直接沉淀法 在金属盐溶液中加入合适沉淀剂, 控制合适条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中, 加水分解产物可得沉淀BaTiO3粉体。该法工艺简单, 在常压下进行, 不需高温, 反应条件温和, 易控制, 原料成本低, 但轻易引入BaCO3、 TiO2等杂质, 且粒度分布宽, 需进行后处理。

2.2.2 草酸盐共沉淀法 将精制TiCl4和BaCl2水溶液混合, 在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中, 同时加入表面活性剂, 不停搅拌即得到BaTiO3前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、 过滤、 洗涤、 干燥和煅烧, 可得到化学计量烧结良好BaTiO3微粒:
TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl,
BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。
该法工艺简单, 但轻易带人杂质, 产品纯度偏低, 粒度现在只能达成100nm左右, 前驱体BTO煅烧温度较低, 产物易掺杂, 难控制前驱体BTO中Ba/Ti物质量比; 微粒团聚较严重, 反应过程中需要不停调整体系pH值。尽管有不一样改善方法, 但仍难于实现工业化生产。

2.2.3 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉方法之—。因为柠檬酸络合作用, 能够形成稳定柠檬酸钡钛溶液, 从而使得Ba/Ti物质量比等于1, 化学均匀性高。同时因为取消了球磨工艺, BaTiO3粉体纯度得到提升。试验中采取喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理, 制得BaTiO3前驱体, 再在一定温度下处理即可取得BaTiO3粉体。但煅烧得到BaTiO3粉体易团聚, 成本高, 难于实现工业化。

2.2.4 复合过氧化物法 德国专利(DE-24332791)和日本专利(JP昭49-69399)分别提出了经过复合过氧化物前驱体制取BaTiO3粉体方法, 中国专利(CN1061776)也提出了一个改善方法, 即在NH3·H2O和H202混合溶液中加入等物质量TiO2-盐和Ba2+混合水溶液, 用氨水调整溶液pH, 得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后, 脱水并干燥。在400-600℃温度下煅烧, 得到50-100nm晶体。该法原料易得, 产品纯度和粒度都能达成要求, 但制得BaTiO3粉体粒子结块严重, 并使用过量: H2O2。

2.2.5 碳酸盐沉淀法 此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀法。碳酸盐共沉淀法是在控制一定pH条件下, 把沉淀剂(NH4)2CO3, 溶液缓慢加入到等物质量BaCl2和TiCl4混合水溶液中, 得到高分散BaCO3和TiO(OH)2沉淀。对沉淀物过滤、 洗涤、 干燥、 煅烧(1 300℃), 得到BaTiO3粉体。该法原料易得, 操作简单适于大规模生产。但易掺杂, 煅烧温度高, 操作条件微小改变对产物理化性能有较大影响。为克服上述不足, 全学军等提出了较合理改善方法。

2.2.6 超重力反应沉淀法 超重力反应沉淀法(HGRP)是多年新兴一个粉体制备技术。北京化工大学陈建峰教授利用此法, 可制备出颗粒尺寸在30-100nm范围内纳米钛酸钡粉体, 而且所得粉体含有良好烧结和介电性能。

2.3 水热合成法
水热合成法是指在密封高压釜中, 以水为溶剂在一定温度和蒸汽压力下, 使原始混合物进行反应合成方法。多年来用水热法制备高质量亚微细BaTiO3微粒受到了广泛关注, 如经过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应, 反应温度和压力大大降低, 合成钛酸钡粉体粒径在60-100am之间。清华大学研究出了一个从溶液中直接合成钛酸钡纳米粉体方法, 并申请了专利。Maclaren研究了水热法合成BaTiO3反应机理, 得到了形成BaTiO3基础条件。水热法可在较低温度下直接从溶液中取得晶粒发育完好粉体, 且粒度小, 化学成份均匀, 纯度高, 团聚较少。该法原料价格低, Ba/Ti物质量比可正确地等于化学计量比, 粉体含有高烧结活性。但该法存在需要较高压力, 氯盐易引发腐蚀, 采取活性钛源时要控制活性钛源前驱体水解速率, 避免Ti-OH基团快速本身凝聚和Ba缺位等问题。

2.4溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶, 然后使溶胶凝胶化, 再将凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基础原理是: Ba和Ti醇盐或无机盐按化学计量比溶解在醇中, 然后在一定条件下水解, 使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再将凝胶脱水干燥、 焙烧去; 除有机成份, 得到BaTiO3粉体。依据使用原料不一样, 溶胶—凝胶法可分为多个。

2.4.1 醇盐水解法 通常以Ba和Ti醇盐为原料。将两种醇盐按化学计量溶解在醇中, 或用钡钛双金属醇盐溶解在醇中。然后在一定条件下水解, 最终将水解产物经过热处理制得BaTiO3粉体。该法制得粉体纯度高、 分散性好、 烧结活性好、 粒度小, 而且在制成溶液中一步加入掺杂剂, 如镧、 钕、 钪、 铌等元素, 从而取得原子尺寸混合掺杂。该方法能够制备多组分钛酸钡基陶瓷粉体。但醇盐价格高, 且轻易吸潮水解, 不适合大规模生产。

2.4.2 羧基醇盐法羧基醇盐法是指加热丙酸钡与乃醇盐乙醇溶液而形成单一Ba-Ti凝胶方法。因为T1醇盐在水溶液中水解, 轻易形成水合氢氧化钛沉淀, 所以在应用n醇盐作为原料时, 用醋酸进行改性, 可形成更为稳定酰基前驱体。钛酯和醋酸钡在水溶液中混合后形成Ba-Ti凝胶, 不定型Ba-Ti凝胶通常是由类似TiO2玻璃网络组成, Ba离子杂乱地分布在TiO2骨架中, Ba和Ti离子间扩散距离仅10-20nm, 不定型Ba-Ti凝胶煅烧温度低于700℃。不定型Ba-Ti凝胶到晶态钛酸钡形成机理还不清楚, 在煅烧过程中发觉有BaCO3产生, 说明钛酸钡形成有一部分是由BaCO3和TiO2经固相反应生成。此法合成钛酸钡晶粒形貌不利于成形烧结。

2.4.3 氢氧化物醇盐法 用氢氧化钡和异丙烷酸氧钛为原料合成陶瓷粉体, 反应只能在pH为11-14范围内进行, 生成阴离子团Ti(OH)2-6与Ba2+经缩合反应形成Ti(OH)6Ba络合物。若往溶液中快速添加Ba醇欺, 则有利于Ti(OH)6Ba络合物形成。但该过程中控制Ti-OH官能团自缩合反应是非常困难, 轻易得到富Ba相和Ti混合物, 控制反应过程条件非常关键。

2.4.4 溶胶-凝胶自燃合成法 溶胶-凝胶自燃合成(SAS)法和自蔓延低温燃烧合成(SI另)法是指有机盐与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应, 燃烧产生大量气体, 可自我维持并合成所需产物一个材扭合成工艺。其关键特点是: 燃烧体系点火温度低(50-200℃); 燃烧火焰温度低(1 000-1 400℃), 可取得含有高比表面积陶瓷粉体; 各组份达成分子或原子水平复合; 反应快速, 通常在几分钟或几十分钟内完成; 耗能低; 所用设备和工艺简单、 投资少; 产品自净化; 纯度易于提升; 合成粉体疏松多孔, 分散性好, 并取得多组元复合氧化物。

2.4.5 双金属醇盐法 用金属钡棒和乙二醇甲醚为原料, 在0℃水浴和氮气保护下充足反应形成混浊状溶液, 然后将溶液在130℃温度下回流至溶液呈褐色透明, 冷却到室温, 合成钡先驱体和化学纯钛酸丁酯。二者按钡钛物质量比为1: 1配料混合后, 在130℃下回流1 h, 取得钡钛复合醇盐, 然后加入一定量去离子水, 溶液快速成胶。将湿凝胶陈化7d后, 干燥成干凝胶, 再进行热处理, 得到钛酸钡陶瓷粉体。此反应可在150℃下合成BaTiO3; 纳米粉体, 晶粒尺寸在14-16nm范围内。

2.4.6 钛酸丁酯钡盐汝钛酸丁酯和钡盐经水解形成溶胶, 溶胶经干燥、 煅烧制得纳米钛酸钡。李青莲等采取硼脂酸钡与钛酸丁酯反应(SAG法)制备出了粒径约20nmBaTiO3; 粉体。李东升等以化学纯钛酸丁酯和分析纯醋酸钡、 正丁醇和冰醋酸为原料制得平均粒径约35nm、 外貌近似球形PTCR钛酸钡粉体。

2.5气相反应法
此法采取金属氯化物或金属醇盐为原料, 经过电弧、 燃烧、 激光诱导等方法加热, 气相反应后得BaTiO3粉体。金属醇盐燃烧制取BaTiO3粉体, 是把钡、 钛醇盐以等物质量混合并溶于有机溶剂, 再与助燃气体一起通人雾化器中, 经燃烧、 分解, 使游离钡、 钛离子直接反应, 生成高纯、 微细、 均匀钛酸钡粉体。产品粒径小、 组分均匀, 但设备复杂、 成本高, 现在尚无工业应用价值。

2.6微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、 油相和水相组成热力学稳定体系。Beck等将钡盐和钛盐混合水溶液分散在一个有机相中形成微乳液, 将此微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂水溶液制成微乳液进行混合, 形成钛酸钡前驱体沉淀, 经分离、 洗涤、 干燥、 煅烧得纳米钛酸钡粉体。其优点是利用微乳液微观环境, 很好地控制了前驱体粒子形状及分散性。但操作过程较复杂, 成本较高。现在尚处探索阶段。

2.7低温直接合成法
S.Wada等提出了一个制备纳米钛酸钡晶体低温直接合成法。将四氯化钛缓慢地滴人到温度低于10℃硝酸中, 以此溶液作耵源, 将Ba(OH)2·8H2O溶解在无CO2离子交换水中, 并用KOH调整使其pH大于13, 此溶液作为Ba源。将pH小于1冰钛液缓慢滴人到钡液中, 很快生成白色沉淀。将沉淀过滤、 洗涤, 在70℃下干燥16h, 能够制得粒径约为10nm钛酸钡晶体。

2.8机械活化法
机械活化法是用来改善原始物料反应性, 使所要求陶瓷相在较低煅烧温度下合成。JuminXue等以BaO和TiO2为原料, 在氮气氛中, 不附加热处理条件下, 合成钙钛矿相BaTiO3粉体。X-射线衍射表明, 该粉体含有很好纳米晶体结构, 粒子直径为20-30nm。

2.9溶剂热法
Dairong Chen等提出了一个溶剂热合成钛酸钡粉体新方法。将BaTiO3前驱体凝胶粉末在醇溶液中热处理, 得到钛酸钡粉体含有低程度团聚和规则形状。与水热过程相比, 该法合成BaTiO3粉体要困难得多, 粒子直径在20-60nm范围内, 成本较高, 安全性低。

2.10溶剂蒸发法
2.10.1 冰冻干燥法 冰冻干燥法是先按化学计量配制一定浓度金属盐溶液, 在低温下(-40℃以下)使其以离子态快速凝结成冻珠, 13.3Pa下减压升华除去水份, 然后将金属盐分解即得到所需粉体。P.Pradeep等将邻二苯酚、 四氯化钛和碳酸钡反应生成Ba[Ti(C6H4O2)·4H2O冰冻干燥分离后, 在高温下分解取得BaTiO3粉体。因为含水物料在结冰时能够使固相颗粒保持其在水中均匀状态, 冰升华后固相颗粒之间不会过分靠近, 故该方法很好地消除粉料干燥过程中团聚现象, 得到松散、 粒径小且分布窄粉体。但选择适宜化学溶剂和控制溶液稳定性比较困难, 工业生产时投资也较高。

2.10.2 喷雾水解法 喷雾水解法实质是在一个液滴“微反应器”环境中, 利用均相沉淀反应原理, 实现草酸盐共沉淀。用超声雾化器将含有四氯化钛、 氯化钡和草酸二甲酯前驱体雾化为细小液滴, 在特定设备中, 液滴与水蒸气反应生成草酸氧钛钡。液滴内部为无数草酸氧钛钡组成网状结构, 所以得到是单个粉体内钡钛物质量比完全均匀粉末, 然后在700-1200℃温度下煅烧得到粉体。

2.11 微波水热法
微波水热法是美国宾州大学R.Roy于1992年提出, 引发了中国外广泛重视。其特点是所得粉体粒径分布比较窄、 分散性好、 晶粒完整、 结晶性好、 平均粒径在50nm左右。同时微波水热法可将反应时间缩短到30min, 与传统水热法相比大大提升了反应效率, 可显著降低能耗。

2.12掺杂
BaTiO3经过掺杂改性可成为无机非金属功效材料基体和主晶相, 不仅居里点可改变, 而且介电常数及电导率等性能亦发生显著改变。现在纳米掺杂BaTi03制备关键采取固相烧结法、 溶胶-凝胶法闽、 水热法及化学沉淀法等, 其中溶胶-凝胶法是现在最好方法。

3 结束语

为了满足电子陶瓷工业上要求, 怎样制备出颗粒尺度小、 粒度均匀且分散性好高纯钛酸钡粉体是当今材料学领域一个热点问题。伴随对钛酸钡微粉尺寸、 均匀性、 纯度等各方面要求越来越高, 多种制备技术得到了前所未有发展。但同时制备技术还缺乏对合成反应机理深入研究, 现有超细BaTiO3制备技术研究大多停留在试验室阶段, 分析测试和表征方法还需改善, 在工业化扩大生产过程中工艺和装置可行性和经济性等很多问题还有待研究。不过因为超细钛酸钡粉体含有卓越性能, 其在材料领域研究必将有愈加宽广空间。