用HCH气制备碳化铁过程中碳沉积研究.doc

用H2-CH4气制备碳化铁过程中碳沉积研究*
倪红卫　茅洪祥　马国军　　苍大强　姜钧普
摘　要　用H2-CH4气制备碳化铁时, 碳沉积对碳化铁转化有很大影响。研究了反应温度、 气相成份、 矿粉粒度对碳沉积影响。823K、 873K、 973K温度下, 反应气氛对碳深积有不一样影响。为得到较高碳化铁转化率, 相对失重系数m值应控制在适宜范围之内。
关键词　碳沉积　碳化铁
STUDY ON CARBON DEPOSITION IN PREPARATION OF
IRON CARBIDE WITH H2-CH4 GAS
Ni Hongwei Mao Hongxiang Ma Guojun
Wuhan University of Science & Technology
Can Daqiang Jiang Junpu
University of Science & Technology Beijing
Synopsis　In preparation of iron carbide using H2-CH4 mixed gas carbon deposition exercises great effect on the conversion of iron carbide. In the present paper effects of reaction temperature, compositions of gas and size of iron ore fine on carbon deposition have been investigated at 823K, 873K and 973K. It was found that the carbon deposition was enhanced with the increase of reaction temperature and decrease of iron ore size and effects of ratio of H2/CH4 in the reaction gas mixture on value m are quite different at various reaction temperature. In order to obtain high conversion ratio of iron carbide the relative weight loss value m should be controlled within a suitable range.
Keywords　carbon deposition　reduction iron　carbide
1　前　言
　　用H2-CH4气制备碳化铁时, 过量碳沉积不仅对矿粉还原及碳化铁生成有很大影响, 而且使制备碳化铁过程中反应气体消耗量增加, 生产成本提升。本文研究了在823K、 873K、 973K下反应温度、 气相成份、 矿粉粒度对碳沉积影响, 分析讨论了相对失重系数对碳化铁转化影响。
2　研究方法
2.1　试验原料
　　试验用赤铁矿粉成份见表1。矿粉经破碎、 筛分后粒度控制在0.09～0.11mm及0.7～0.9mm两个等级。
表1　试验矿粉成份表/%(wt)

成份
TFe
Fe2O3
FeO
SiO2
Al2O3
CaO
含量
62.7
88.5
1.05
4.65
2.14
0.22

　　试验所需气体采取钢瓶装高纯气体。试验中反应气氛选择在该反应温度下稳定生成碳化铁要求成份范围内。
2.2　试验装置及方法
　　试验中使用反应器为卧式电阻炉, 其炉管为直径38mm刚玉管, 反应在磁舟内进行。用JWT-702温控仪控制炉膛温度, 采取两支镍铬镍硅热电偶分别测量气体和试样温度, 其毫伏值由Thurlby企业生产1059型多功效测量仪测定, 精度可达0.01mV。依据试验测定, 炉膛温度可控制在±2.5K之间。试验方法以下: 将炉膛温度升至预定试验温度, 向炉膛内通经脱氧后氮气进行保护。将矿粉试样1.5g平铺于磁舟, 推入反应器恒温区。温度稳定后, 改通还原气。经预定反应时间反应后, 快速中止还原气, 炉管通冷却水冷却, 试样冷却至室温后, 用精密天平称量反应后矿粉重量。反应中矿粉还原度用穆斯堡尔谱仪方法测定［1］。
2.3　研究方法
　　碳沉积研究方法关键有以下多个:
　　(1)以单位矿粉重量碳沉积重量表示(g.g-1)［2］;
　　(2)用重量随时间改变曲线来表示［3］, 当矿粉失重量开始降低, 表示此时已经有碳沉积产生。
　　方法(1)表示碳沉积量比较直接, 但若用化学分析方法分析碳含量, 需要足够矿粉量。因为本试验中采取矿粉量较少, 所以方法(1)受到了限制。方法(2)虽较为简单, 但不太直观。本研究采取相对失重系数方法来表示碳沉积。相对失重系数定义以下:
　　相对失重系数　m=ΔW/ΔW′
式中　ΔW——反应过程中试样实际重量改变
　　　ΔW′——依据试样还原度计算所得失氧重量
　　用精度为万分之一克单臂托盘天平称量反应前后矿粉重量, 能够得到ΔW, ΔW′可依据穆谱测定还原度结果计算得到。用100%H2还原矿粉进行标定, 结果表示矿粉失重量与由穆谱测试得到还原度计算得到ΔW′值相对误差在3%内, 能够满足试验要求。相对失重系数m能够反应反应过程试样碳沉积程度。当无碳沉积产生时, ΔW与ΔW′相近, m值等于1。碳沉积开始, m值变小, 甚至变负。m值越小, 碳沉积量越大。
3　试验结果及讨论
3.1　碳开始沉积时间及存在形式
　　图1、 2、 3是823K—937K不一样CH4含量H2—CH4还原气反应时, m值与时间关系。

图1　823K下0.09～0.11mm矿粉m值与时间关系

图2　873K下0.09～0.11mm矿粉m值与时间关系

图3　973K 0.09～0.11mm矿粉m值与时间关系
　　甲烷在一定温度下发生裂解, 其裂解反应式以下:
　　CH4=C+2H2
　　ΔG0=90165-109.45T,J/mol［4］
　　从热力学角度看, 反应温度升高, ΔG0减小, 促进甲烷裂解。依据计算可知, 甲烷约在1073K下全部裂解。在其反应动力学方面, 甲烷裂解无催化剂时, 即使在较高反应温度下也难以进行。氧化铁还原产物金属铁有较大比表面积, 活性大, 可成为甲烷裂解催化剂［5］。从图1、 2、 3看, 多种不一样反应条件下反应早期矿粉m值均靠近1, 这关键是反应早期无金属铁生成或金属铁生成量极少造成。随还原反应进行, 金属铁大量生成, 才开始有显著碳沉积, m值改变也比较快。从以上结果也可推断, 反应器壁(刚玉质)及磁舟(高铝质)对甲烷裂解反应无显著催化作用。
　　依据XRD测试结果, 反应试样中碳以石墨碳及碳化铁形式存在。试验中发觉, 在较低反应温度下(如823K下), 反应后试样表面无显著碳黑, 试样中碳关键是碳化铁形式存在, 而在较高反应温度下(如973K), 反应试样表面有大量碳黑生成(图4是973K下实际反应试样SEM照片)。

图4　973K下0.09～0.11mm矿粉反应3h时试样SEM照片
3.2　反应气氛、 反应温度、 矿粉粒度对碳沉积影响
　　从图1、 2看, 823K、 873K下反应时, m值并未如预想那样随气氛中CH4含量增加而增加, 相反随CH4含量增加, m值降低(873K下只有反应3h试验m值改变相反)。因为本试验气相成份点都选择在稳定生成碳化铁所要求成份范围内, 在较低温度范围内生成碳化铁所许可CH4含量高, H2含量低［1］。在本试验温度范围内, CH4还原能力低, 所以H2是关键还原剂。在较低反应温度下, 还原气中H2含量低, H2含量改变对还原速度影响较大。随反应气中H2含量提升, 还原速度提升较快, 试验中先生成较大量金属铁。因为只有在作为催化剂金属铁生成后CH4才开始裂解, 所以使用H2含量高CH4含量低H2-CH4混合气体反应时, CH4大量裂解时间较早, 在很长反应时间内碳沉积量超出低H2高CH4含量气体。在973K反应时, m值改变遵照了预期规律, 从图3中能够看出, 随反应气相中CH4含量增加, 相同反应时间时m值减小, 碳沉积量增加。据计算, 973k下用H2-CH4气制备碳化铁时稳定生成碳化铁所许可H2高达87%, 所以试验中可采取较高H2含量(＞50%)反应气体。此时当反庆气氛中H2含量增加时, 还原反应速度不再显著提升。反应气体中CH4含量改变对碳沉积影响较大。
　　从图1～图3能够看出, 随反应温度提升, m值下降, 碳沉积量显著增加。T=823K, H2: CH4=4.6;T=873K, H2:CH4=5:5; T=973K,H2: CH4=5:5反应1h m值分别为0.94、 0.83、 0.75, 反应3h后m值分别为0.5、 0.08、 -0.7。T=973K,即使用含甲烷量较低气体反应时, m值下降也较快, 如H2: CH4=8: 2气体反应时, 3h后m值为-0.4。同反应气氛对碳沉积影响相比, 反应温度对碳沉积影响更大。
　　图5、 6是823K、 873K下粒度在0.7～0.9mm之彰矿粉颗粒反应过程中m值与时间关系。同相同反应条件下0.09～0.11mm矿粉相比, 其m值改变较小。即在同一反应条件下, 随矿粉粒度增加, 碳沉积量减小。不一样粒度矿粉在相同反应条件下, 碳沉积差异是因为二者单位重量矿粉表面积不一样造成。

图5　823K下0.7～0．9mm矿粉m值随时间改变

图6　973K下0.7～0.9mm矿粉m值随时间改变
　　令矿粉颗粒单位重量表面积为n, 假定矿粉颗粒为粒球状, 则
n=3/ρr
式中　ρ——矿粉重度/g.cm-1
　　　r——矿粉半径/cm
　　显然, n与矿粉粒度成反比, 随矿粉粒度增加, n值下降, 在反应过程中碳沉积量降低。
3.3　碳沉积对碳化铁制备过程影响
　　图7是823～973K不一样气氛下试样反应3h时m值与碳化铁转化率关系。从图中能够看出, 当m值过大(＞0.5)或过小(＜-0.4)时, 都没有得到很高碳化铁转化率。m值过小, 反应试样表面碳析量大。大量碳黑沉积在矿粉表面, 会阻碍碳化铁转化, 碳化铁转化率很小; m值过大, 反应气氛碳活度过低, 供碳能力不足, 一样会影响碳化铁转化, 所以也未能得到很高碳化铁转化率。所以, 制备碳化铁时控制碳沉积是得到较高碳化铁转化率一个很关键原因。

图7　m值与碳化铁转化率关系
4　结　论
　　(1)在不一样反应温度下, H2-CH4混合气成份改变对碳沉积有不一样影响结果。
　　(2)同反应气氛相比, 反应温度对碳沉积影响更为显著。在973反应时, 即使用含甲烷量较低气体反应时, 也会产生较大量碳沉积。
　　(3)矿粉粒度大时, 因为单位重量矿粉所占表面积小, 反应中碳沉积量少, 而小颗粒矿粉碳沉积量较大。
　　(4)碳沉积对碳化铁转化有很大影响。只有相对失重系数m控制在适宜范围内, 才能得到较高碳化铁转化率。
*国家自然科学基金资助项目
联络人: 倪红卫, 博士, 副教授, 武汉市(430081)武汉科技大学材料与冶金学院
作者单位: 倪红卫　茅洪祥　马国军　武汉科技大学
　　　　　苍大强　姜钧普　北京科技大学