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,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,第八章 高分子材料的老化性能,第1页,老 化,：,高分子材料在加工、储存和使用过程中，因为受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生物、潮湿等环境原因影响，逐步发生物理化学性质改变，使性能下降，以致最终丧失使用价值过程。,第2页,老化4种情况:,(1).,外观改变：,发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡,(2).,物理性质改变：,溶解、溶胀、流变性、透气透水性能,(3).,力学性能改变：,拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性,(4).,电性能改变：,绝缘电阻、电击穿强度,第3页,一、老化基本类型,8.1 高分子材料老化与稳定性能,化学老化：,一个不可逆化学反应，是高分子材料分子结构改变结果，如塑料脆化、橡皮龟裂。,特点：不可逆、不能恢复,物理老化：,玻璃态高分子材料经过小区域链段布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料物理、力学性能发生改变现象。,第4页,降解：,高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应结果,影响：相对分子质量下降,变软发粘,拉伸强度和模量下降,交联：,断裂自由基再相互作用产生交联结构结果,影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低,（一）化学老化,第5页,（1）.热氧化老化,（2）.光氧化老化,（3）.高能辐射下降解与交联,（4）.水解降解,化学老化类型,第6页,化学结构影响化学老化,与化学键强度亲密相关，弱键轻易断裂，形成,自由基引发点，热氧化降解,支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能,二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl,2,提升,第7页,聚集态结构影响化学老化,在100,o,C时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，,老化速度慢,140,o,C熔点之上，二者均为无定型态，氧化速度,基本靠近,第8页,立体规整性影响化学老化,含有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高,聚丙烯有规整叔碳CH键，氧化时生成ROO,轻易引发分子内部链增加反应，造成稳定性较差,第9页,相对分子量及其分布影响化学老化,氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等,相对分子量分布宽高聚物，端基多，易氧化,微量金属杂质影响化学老化,按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度,第10页,（二）物理老化,物理老化与高分子构象改变相关，从低能态向高能态构象转变。,物理老化结果使得材料自由体积降低，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，造成材料在低应力水平下破坏。,第11页,物理老化特点,(1),可逆：,把已产生物理老化材料再加热到液态，并快速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前状态，能够用,热处理,方法消除存放历史或使样品到达所需状态。,(2),迟缓自减速过程：,是经过链段运动使自由体积减小过程，自由体积减小使得链段活动性减低，造成老化速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随存放时间指数函数减小。,第12页,(3),是玻璃态材料共性,，不一样材料含有相同老化规律，不依赖于材料老化结构，仅取决于材料所处状态。,(4)老化速率与温度符合Arrhenius方程,第13页,添加各种稳定剂（主要路径）：能防护、抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏物质,物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶表面涂蜡,改进聚合与加工工艺，降低老化弱点,将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构,8.2 预防老化办法,第14页,8.3 几个惯用高分子材料防老化,1 聚氯乙烯防老化,PVC是仅次于聚乙烯第二吨位塑料品种，用途广，但易老化。其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用几年后就会发脆、开裂，热稳定性差，100150,o,C分解，不加稳定剂则不能加工。,第15页,热稳定性是PVC主要质量指标，普通采取,加入热稳定剂,方法，预防加工和使用过程发生热氧化老化。,热稳定剂：,有机酸或无机酸金属盐：惯用硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸盐羧基,-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。,有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作用，生成一个惰性自由基，而抑制自由基连锁反应，惯用二月桂酸二丁基锡酯。,第16页,环氧化合物：惯用环氧大豆油，其羧基和双键,-H可吸收自由基。,亚磷酸酯：惯用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯，是氢过氧化物分解剂。,第17页,2 聚乙烯PE和聚丙烯PP防老化,PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不稳定，其氧化后变脆。,原因：PP链上存在甲基和大量叔碳原子，易被氧化,添加抗氧剂，主要是,位阻酚,2,4,6位置上有取代基苯酚,高效、毒性小、无色、挥发性小,添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍配合物,深色PP制品，炭黑也是一个有效光氧化老化稳定剂,第18页,3 橡胶防老化,橡胶中含有很多双键，尤其轻易被氧化而按自由基反应机理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，轻易发生臭氧龟裂，臭氧老化是橡胶老化主要方面。,添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧综合作用，其中以芳香胺防老剂效果最好，如苯基-,-萘胺、二苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深色制品。,浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂,第19页,氧化作用,对高分子材料老化起决定性作用，所以抑制氧和臭氧作用是防老化主要办法，防老化标准上有两种方法：,阻止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是含磷化合物,快速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自由基而使连锁反应终止,第20页,8.4 高分子老化材料测试与评价,其原理是：在一定温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不一样停留时间熔体流动速率改变，并进行定量评价,1.1 熔体流动速率法,1.塑料加工热稳定性能测试与评价,老化停留时间越长，熔体流动速率越小,第21页,1.2 流变法,流变法通常采取转矩流变仪（Brabender）进行测试。该仪器有混和装置和,挤出装置，仪器能够自动,统计扭矩、压力、温度、,时间等参数。,第22页,2.塑料长期有效热稳定性能测试与评价,3.塑料防光氧老化性能测试与评价,自然曝露试验方法和试验室光源曝露试验方法,前者试验周期长，试验结果适合用于特定曝露试验场；后者含有试验周期短，与场地、季节和地域气候无关，以及测定数据有很好重复性等优点。,第23页,
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