铁离子分析方法挂片试验方法.doc

十四、总铁离子的测定
甲 邻菲罗啉分光光度法
本方法适用于循环冷却水和天然水中总铁离子的测定，其含量小于1mg/L。
1．原理
亚铁离子在pH值3～9的条件下，与邻菲罗啉（1，10-二氮杂菲）反应，生成桔红色络合离子：
3C12H8N2+Fe2+ [Fe(C12H8N2)3]2+
此络合离子在pH值3～4.5时最为稳定。
水中三价铁离子用盐酸羟胺还原成亚铁离子，即可测定总铁。
2．试剂
2.1 1+1盐酸溶液。
2.2 1+1氨水。
2.3 刚果红试纸。
2.4 10%盐酸羟胺溶液。
2.5 0.12%邻菲罗啉溶液。
2.6 铁标准溶液的配制
称取0.864g硫酸铁铵[FeNH4(SO4)2·12H2O]溶于水，加2.5mL硫酸，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。此溶液为1mL含0.1mg铁标准溶液。
吸取上述铁标准溶液10mL，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，此溶液为1mL含0.01mg铁标准溶液。
3．仪器
3.1 分光光度计。
4．分析步骤
4.1 标准曲线的绘制
分别吸取1mL含0.01mg铁标准溶液0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL于6只50mL容量瓶中，加水至约25mL，各加1毫米长的刚果红试纸，在试纸呈蓝色时，各瓶加1mL10%盐酸羟胺溶液，2mL0.12%邻菲罗啉溶液，混匀后用1+1氨水调节使刚果红试纸呈紫红色，再加1滴1+1氨水，使试纸呈红色，用水稀释至刻度。10分钟后于510nm处，用3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度，以吸光度为纵坐标，铁离子毫克数为横坐标，绘制标准曲线。
4.2 水样的测定
取水样50mL于150mL锥形瓶中，放入1毫米的刚果红试纸，用1+1盐酸溶液调节使水呈酸性，pH<3，刚果红试纸显蓝色。加热煮沸10分钟，冷却后移入50mL容量瓶中，加10%盐酸羟胺溶液1mL，摇匀，1分钟后，再加0.12%邻菲罗啉溶液2mL,用1+1氨水调节pH，使刚果红试纸呈紫红色，再加1滴氨水，试纸呈红色后用水稀释至刻度。10分钟后于510nm处，以3cm比色皿，以试剂空白作参比，测其吸光度。
5、 分析结果的计算
水样中总铁离子含量X (毫克/升)，按下式计算：

X=

式中：A--------从标准曲线查得的铁离子的含量，毫克；
VW-----水样体积，毫升。
6．注释
6.1 循环冷却水中铁含量常以三氧化二铁和氢氧化铁沉淀形式存在，加盐酸煮沸以使其溶解。
6.2 分析步骤中溶液的pH控制也可采用加２mL2mol/L盐酸，在加邻菲罗啉后，再加５mL22%醋酸铵溶液，但醋酸铵溶液应不含铁离子，否则，更换试剂时应重新绘制标准曲线。
7．允许差
水中总铁离子含量小于１mg/L时，平行测定两结果差不大于0.03mg/L。
8．结果表示
取平行测定两结果算术平均值，作为水样的总铁离子含量。

乙　　火焰原子吸收分光光度法
　　　参见金属离子的测定：火焰原子吸收分光光度法。

丙 磺基水杨酸分光光度法(适用于循环水分析)
本方法适用于测定循环冷却水中的铁离子，其含量为0～3mg/L。
1．方法提要
本方法系在pH=9～11.5时，三价铁离子能与磺基水杨酸形成比聚磷酸铁络合物更为稳定的黄色络离子，从而消除了聚磷酸盐干扰，以分光光度法测定铁离子含量。
2．仪器与试剂
2．1 仪器
2．1．1 分光光度计：420nm
2．2 试剂
2．2．1 磺基水杨酸：10%水溶液；
2．2．2 氢氧化铵：1+1水溶液；
2．2．3 硝酸
2．2．4 盐酸：1+1水溶液；
2．2．5 高纯铁丝：99.9%；
2．2．6 硫酸亚铁铵：优级纯。
3．准备工作
3．1 铁标准溶液的配制方法：
3．1．1 准确称取高纯铁丝0.25g于250mL容量瓶中，加热1+1盐酸20mL，加热使之溶解，冷后移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液为1mg/mL亚铁离子，再吸取此溶液1mL于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，即亚铁离子为0.01mg/mL。
3．1．2 或称取0.7020g硫酸亚铁铵，溶于50mL水中，加20mL浓硫酸，转移入1L容量瓶中稀释至刻度，此溶液含亚铁离子为0.1mg/mL，用移液管吸取此溶液10mL于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得亚铁离子0.01mg/mL溶液。
3．2 标准曲线绘制
分别吸取0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0mL铁标准溶液（0.01mg/mL）于50mL烧杯中，各加浓硝酸3滴，再加水15mL，加热煮沸约1分钟，冷却后转入50mL容量瓶中，加10%磺基水杨酸5mL，1+1氢氧化铵5mL，用水稀释至刻度，用试剂空白溶液作对照，在分光光度计420nm波长处，3cm比色皿测定吸光度。以吸光度为纵坐标，铁离子含量为横坐标，绘制标准曲线。
4．试验步骤
吸取25mL水样于50mL烧杯中，加浓硝酸6滴，加热煮沸10分钟，其余步骤同上。
5．计算
水样中铁离子含量X（mg/L）按下式计算：
X（mg/L）=
式中：a——从标准曲线上查得的毫克数；
V——吸取水样的体积，mL。
6．允许差
6．1 水样中铁离子含量为0.1～2.4mg/L时，平行测定两个结果间差数，不应超过0.04～0.06mg/L。
6.2 取平行测定两个结果的算术平均值,作为试样铁离子含量。

第十二章 冷却水处理常用试验方法
一、静态阻垢评定试验法
1、碳酸钙沉积法—中石化标准401
a)本法试验目的
评述阻垢剂的阻垢效果和应用范围及药剂的最佳投加量。
b)适用范围：
本法是模拟现场碱性水处理技术的一些主要运行指标，在相当于一般工厂冷却器水测80℃条件下，采用蒸发浓缩的方法使其PH值9左右和成垢离子相应增高的目的来进行阻垢剂的性能对比和评价，它可以为模拟试验和现场应用提供依据，对进一步的研究有指导意义。但本法对实际循环冷却水中的成垢影响因素、如压力、流速、腐蚀产物、微生物和其它离子的影响等不作考虑，所以与生产装置的实际状况有一定的差距。
c)原理：
根据试验目的，选定试验用水,加入可要评定的阻垢剂,在80℃试验温度下，蒸发浓缩至1.5-2.0倍,PH值升高和钙离子及HCO3-离子浓度增至300mg/l 以上,恒温静置10h后分析测定澄清液的钙离子含量,以评定阻垢剂的性能.
d)试验用水:
配制试验用：Ca2+=250 mg/l HCO3-=250 mg/l
直接取用现场生产补充水作为试验用水
e)试验贮备液的配制
钙盐贮备液：
用试剂级无水氯化钙配制成含CaCl236.04克/升的水溶液，该液Ca2+= 25mg/ml
碳酸盐贮备液：
用试剂级碳酸氢钠配制成含NaHCO3 42.00克/升的水溶液，该液含HCO3=25mg/ml
阻垢剂贮备液：
配制成含阻垢剂有效成分为2 mg/ml的溶液（一般均只按商品浓度来配制）
f)试验程序
在1000ml容量瓶中，依次加入10ml碳酸盐贮备液，+900ml去离子水（纯水）+10ml碳酸盐贮备液，加去离子水至容量瓶刻度线，盖紧瓶盖并摇荡均匀。该液含Ca2+和HCO3均为250 mg/L
在1升烧杯中加入试验方案规定的阻垢剂贮备液，然后量取750ml 配制水加入烧杯中。
将烧杯置入已升温至50℃的恒温水溶液中进行蒸发浓缩，温度升至80℃时开始恒温并记时，当试液蒸发浓缩至500ml刻度线时，取出烧杯。将试液移至500ml容量瓶中。（由于试液热体积膨胀液面应高出容量瓶刻度）。试液不足时，可用去离子水补足，并摇匀，加盖继续置入80℃恒温水溶中，从计时开始恒温10h
试验10h后取出容量瓶冷却至常温、吸取上层清液分析测定Ca2+浓度。
试验中应同时进行不加阻垢剂而试验步骤相同的空白试验以资对比。
选用生产现场水作试验用水时，取消步骤⑴
试验结果评价：将试液试验前后Ca2+浓度作对比，计算不同阻垢剂用量相应的阻垢中，做出阻垢剂用量和阻垢关系曲线（阻垢曲线）。
Ca12+- Ca22+
阻垢率r= ×100%
Ca02+- Ca22+
试中： Ca02+——试液试验前实测的Ca2+浓度再乘以浓缩倍数而得的理论Ca22+浓度（原始Ca2+浓度）
Ca12+——加阻垢剂的试液，试验后的Ca2+浓度
Ca22+——不加阻垢剂的试液（空白样）在相同试验试验下试验后的Ca2+浓度（空白Ca2+浓度）
2、磷酸钙沉积法——中石化标准402
a)试验目的及适用范围，同1
原理：根据试验目的，选定试验用水，加入所需评定的阻垢剂和一定量的PO43-，控制温度80℃和稳定PH值9左右的试验条件恒温静置10h后，分析测定澄清液中的PO43-、Ca2+浓度评定阻垢剂对磷酸钙的阻垢性能，
b)试验用水
配制水：配制成Ca2+=250 mg/l，磷酸根离子5 mg/l、PH值9左右的水质
现场生产补充水或循环水。
c)试验贮备液的配制
钙盐贮备液：
用试剂级二水氯化钙配制成含CaCl2 18.348 克/100毫升的水溶液，该液含 Ca2+125 mg/ml
磷酸盐液贮备液：
用预先在105℃烘箱内干燥过的试验剂级磷酸二氢钾配制成含KH2PO4 7。165克/升的水溶液含PO43-5mg/ml.
阻垢剂贮备液：
配制成含阻垢剂有效成分为2 mg/ml的稀酸液。
d)试验程序
（1） 称取1g研细的四硼酸钠粉剂于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，加热溶解后，移入1000ml容量瓶中，再加入900ml去离子水。
（2） 每准确加入1ml磷酸盐贮备液于一述容量瓶中，用去离子水补至刻度充分摇荡均匀。该液含 PO43- 5mg/ml，PH值9左右
（3） 另取500ml容量瓶，加入试验方案规定之阻垢剂，将（2）试液倒出400ml于此瓶中，再均匀加入1ml钙盐贮备液，补加（2）液水至容量瓶刻度线，盖紧瓶塞，充分摇匀，松动瓶塞，留出微量隙缝，置入温度50℃的恒温水溶中，当升至80℃时，开始记时。恒温静置10 h
（4） 试验满10 h 后，取出容量瓶，冷却至室温，分析PO43- Ca2+浓度测定PH值。
（5） 同时做空白试验样
（6） 用现状生产补充水时，可采用碳酸钙沉积法中蒸发浓缩的试验步骤，但必须先加磷酸钙阻垢剂，后加PO43-。
（7） 试验结果评价
PO4 13-- PO4 23-
磷酸钙阻垢率r = ×100%
PO4 03-- PO4 23-

式中： PO4 03-——试液试验前实测的PO4 3-浓度（原始浓度）
PO4 13-——加阻垢剂的试样试验后的PO43-浓度
PO4 23--——空白样试液后的PO4 3-浓度（空白浓度）
3、锌盐沉积法——中石化标准403
a)目的：
对于分散和抑制锌盐沉积的药剂，宜先在实验室强化条件下进行简单快速的初步筛选评价。本法就是基于个目的建立的。
b)适用范围：
只针对锌在循环冷却中的初始成垢趋势进行评定，对其已成垢物的清除和成垢进程不作研究。
c)原理：
根据试验目的，选定试验用水，加入所需评定的阻垢剂及Zn2+ ，在80℃条件下蒸发浓缩至1.5倍，达到PH值升高和成垢离子相应增加，恒温静置10h后，分析测定澄清液中的Zn2+ 、、Ca2+ 和PH及PO43-浓度，以评定阻垢剂对Zn盐的阻垢性能。
e)试验用水
配制水：
配制成钙和碳酸氢根浓度均为250ml/L、Zn2+ 、浓度在浓缩1.5倍后为5 mg/L的水质.如果评定的内容有磷酸锌,还需在配制水中加入一定量的磷酸根离子.
现场生产补充水或循环水,无论采用哪种水,锌离子浓度都应配成浓缩1.5倍后为5 mg/l的水质.
f)试验贮备液的配制
锌盐贮备液:
用试剂级七水硫酸锌,配制成浓度为11克/升的水溶液,该液含 Zn2+=2.5 mg/ml
磷酸盐贮备液
用预先在105℃烘箱干燥的试剂磷酸二氢钾,配制成含KH2PO4 3.583克/升的水溶液,该液含 PO43- 2.5 mg/ml
钙盐贮备液:
用试剂级二水氯化钙配制成含CaCl2 36.04克/升的水溶液,该液含Ca2+25 mg/ml
碳酸盐贮备液:
用试剂级碳酸氢钠配制成含NaHCO3 42.00克/升的水溶液,该液含HCO3- 25 mg/ml
阻垢剂贮备液:
配制成含阻垢剂有效成分为2 mg/ml
g)试验程序(以配制1升试验用水为例)
在1000ml容量瓶中,依次加入10ml钙贮备液,900ml去离子水,10ml碳酸盐贮备液,补加去离子水至容量瓶刻度线盖紧瓶塞,摇匀.该液含Ca2+ HCO3-均为250mg/l
另取1000ml烧杯,准确加入试验方案规定的阻垢剂和1ml锌盐贮备液,然后加入750ml的配制水.
如评定磷酸锌喾沉积时,还需加入1ml磷酸盐贮备液.
搅拌均匀后,将烧杯置入已升温至50℃左右的恒温水浴中进行蒸发浓缩,温度升至80℃进开始恒温并记时,当试液浓缩至500ml刻度时,取出烧杯,将试样转移至500ml容量瓶中,(由于试样受热体积膨胀,液面应高出容量瓶刻定线一定高度),试样不足时,用去离子水补足,摇匀,加盖继续置入80℃的恒温水浴中,从计时开始恒温10h
满10h后,取出,冷却至室温,冷却后,若液面低于刻度线,可用去离子水补至刻度线,摇荡均匀,过滤后,进行分析Zn2+ 、Ca2+、 PO4 3-浓度,并测定PH值
应同时做空白试验的作对比
试验结果评价
计算
Zn 12+- Zn 22+
阻垢率 r = ×100%
Zn 02+- Zn 22+
Zn 02++——试液试验前测定的Zn2+浓度（原始Zn2+浓度）
Zn12+——加阻垢剂试液试验后测定的Zn2+浓度
Zn2+——不加阻垢剂的试液在相同试验条件下试验后测定的Zn2+浓度
画出阻垢曲线
二、旋转挂片失重法——中石化标准404
1、适用范围：
旋转挂片腐蚀试验法，是在实验室条件下，用旋转挂片来评定水对金属的腐蚀程度的试验方法，用以评选缓蚀剂和评价水处理配方的缓蚀效果，也可用来挑选金属材质。
2、仪器
恒温水槽，可用时放置10个试杯
旋转挂片腐蚀试验仪
试杯：2000ml普通烧杯
3、试验条件
试验用水
配制水：
标准腐蚀试验用水
Cl-(NaCl) 100 mg/l(0.165 g/l)
HCO3-(NaHCO3) 100 mg/l(0.138 g/l)
HCO3-(Na2HCO4) 100 mg/l(0.148 g/l)
有些缓蚀剂要求水中具有适当的钙离子浓度，可按要求加入这种试验用水，适用于缓蚀剂的对比，筛选等基础研究
现场生产水：
直接取生产现场的补充水。或用蒸馏水按现场水的各种离子含量配制。或直接用生产现场取来的循环水。这种试验用水往往用于筛选和验证循环水系统缓蚀剂配方。
试验温度：50℃±1℃（或采用装置中典型换热器的最高水温）
旋转速度：75转/分，线速度0.35米/秒
试验时间:从挂片挂入50±1℃的试液中起计算时间，72 h
挂片材质:根据需要,采用与装置中换热器相同或相似的材料，标准挂片一般有A3碳钢，和316L不锈钢、黄铜。
试液体积与试片表面积之比
一般应在35-55ml/cm2 范围。
重复试验数目：为使试验结果准确，对每个试验条件至少应用6片相同的试片做重复试验，在同一试杯中最好不要排入不同材质的试片进行试验（在做基础试验时适用，做现场配方试验时不适用）
4、试验步骤
(1) 试验前挂片的处理：
试片应按下列程序进行情况：
浸入石油醚中用棉球或软胶管擦洗脱油（采用密闭包装的标准试片则用脱盐水或蒸馏水擦洗表面）
浸入无水乙醇中清洗
取出试片，用滤纸吸干（或吹风机用冷风吹干）放入干燥器中衡重。
称重、精确到0.0001 mg,并记录挂片号.
按照试验方案做好准备工作,准备好为试验的水处理药剂贮备液.
取有浓缩倍数标记的烧杯,按试验要求往烧杯中准确加入水处理药剂,再将容量瓶量取的试验用水倒入烧杯中,然后平稳地置入恒温水浴中.
温度达到要求后,把已称重的试片用塑料螺钉固定在挂片器上并放入试液中,开启旋转装置,并记录时间.
试验开始后,试液不断蒸发和浓缩,当液位下降至2/3时,要注意保持之一液位,(定时加脱盐水或蒸馏水,使液位保持在1.5L的刻度线,直至试验结束.)
控制PH值的试验,则不需经浓缩阶段.
72h后,停止试验,取出挂片,记录表面状况,并进行试验后的处理
试验后的处理按下列步骤进行:
n 清除试片上的腐蚀产物
n 碳钢10% HCl+0.5%六次甲基四胺边洗边擦
n 铜及铜合金 15-20% HCl 或5-10%H2SO4 边洗边擦
n 不锈钢 10%HNO3 或15%22柠檬酸铵 边洗边擦
n 清洗后应立即用自来水冲洗,再用无水乙醇清洗然后用滤纸吸干或用吹风机冷风吹干,放入干燥器中衡重,待称重.
n 称重,并求出试验后的的腐蚀失重.
计算公式:

CΔW
F = --------
A.T.ρ
ΔW———腐蚀失重（g）
T——试验时间（h）
ρ——金属的比重（碳钢为7.85、铜为8.95、不锈钢为7.91）
A——挂片的表面积 (cm2)
C— 换算系数 其中当腐蚀率单位为mm/a时C=8.76×107
当腐蚀率单位为mpy时C=3.45×107
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