高分子化学第五版第4章-PPT名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第四章,自由基共聚合,Free Radical Copolymerization,1,国家级精品课程高分子化学,第1页,n CH,2,=CH,Cl,CH,2,CH n,Cl,均聚物（,Homo-polymer,）：,均聚合所形成产物，,含一个结构单元。,2,4.1,引言,均聚合（,Homo-polymerization,）：,由一个单体,参加,聚合反应,第2页,共聚合（,Copolymerization,）：,由两种或两种以上不一样单体进行加成聚合反应,共聚物（,Copolymer,）：,共聚合所形成产物：含有两,种或各种结构单元。,共聚合中结构单元特点：,结构单元与各自单体元素,组成相同。,3,OCOCH,3,OCOCH,3,Cl,Cl,n CH,2,=CH+mCH,2,=CH,(CH,2,CH),x,(CH,2,CH ),y,第3页,OCOCH,3,OCOCH,3,Cl,Cl,n CH,2,=CH+mCH,2,=CH,(CH,2,CH),x,(CH,2,CH ),y,共聚合反应与缩聚反应区分,逐步聚合,机理,连锁聚合机理：,自由基共聚、离子共聚，结构单元与单,体元素组成完全相同。,4,第4页,5,共缩聚：,含同种基团两种单体与另一个基团单体缩聚。,醇酸树脂：,含羟基两种单体：丙三醇、,1,2,丙二醇,含羧基两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐,共缩聚反应,缩聚,第5页,6,二元共聚物按结构单元在大分子链上排列方式，可分：,1,）共聚物类型,无规共聚物（,Random Copolymer,）,交替,共聚物（,Alternating Copolymer,）,嵌段共聚物（,Block Copolymer,）,接枝共聚物（,Graft Copolymer,）,共聚物按照组成单体数可分为,二元共聚物,、三元,共聚物和多元共聚物。,第6页,7,自由基共聚物普通属于无规共聚物，如,P(VC-VAc),大分子链中两种结构单元,M,1,、,M,2,无,规则地排列：,无规共聚物（,Random Copolymer,）,M,1,、,M,2,各自连续,连接数目较少，且按一定几率分布。,第7页,8,交替共聚物（,Alternating Copolymer,）,大分子链中结构单元,M,1,、,M,2,有规则地交替排列：,如,St-MAn,溶,液共聚所得聚合物,第8页,9,嵌段共聚物（,Block Copolymer,）,较长,M,1,链段与另一较长,M,2,链,段组成大分子，每链段有几百至几千个,结构单元组成。,如,SBS,热塑性弹性体：,St-B,d-St,三嵌段共聚物。,第9页,10,接枝共聚物（,Graft Copolymer,）,其中一个结构单元（如,M,1,）为主链，,接枝另一结构单元,M,2,作为支链,如,HIPS,：以,PB,作主链，接枝上,St,作为支链，以提,高其抗冲性,第10页,11,无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；,嵌段共聚物：前后代表单体聚合次序；,接枝共聚物：前为主链，后为支链。,2,）共聚物命名,高分子化学命名标准：共聚单体名称间加一短横,线，前面冠以,“,聚,”,字，或后面冠以,“,共聚物,”,。,如：,聚,氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯,共聚物,IUPAC,命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类,型字节,:,co,、,alt,、,b,、,g,分别为,Copolymer,、,Alternating,、,Block,、,Graft,缩写。,第11页,12,实际应用,经过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围,如顺丁烯二酸酐和,1,2-,二苯基乙烯，都不能均聚；,若共聚合：组成比为,1:1,交替共聚物。,聚合物改性：共聚物可集成几个均聚物优点。,3,）研究共聚合反应意义,经过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物很多性能,，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。,第12页,苯乙烯,(Styrene,，,St),普通,PS,（均聚物）,性脆、抗冲击强度,低。实用意义不大。,PS,用途广泛通用塑料，其电绝缘性、化,学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且,生产工艺成熟，不但作为通用塑料、工程塑,料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物,13,第13页,14,PS,和,PB,不相容，,St,和,Bd,链,段分别聚集，产,生相分离，形成,“,海岛,”,结构。,PB,相区可吸收冲,击能,，提升了,PS,冲击,强度，形成,HIPS,（,High-I,mpact,Polystyrene),。,在,St,聚合体系中加入,PB,，使,St,在,PB,主链上接枝共聚合。,第14页,15,St,与,Bd,进行自,由基乳液共聚，可得无规共聚,物,丁苯橡胶,(St,yrene-Butadiene Rubber,SBR),（合成橡胶第一,大品种）,丁苯橡胶抗张强度接,近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于,制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。,SBS,是由,St,、,Bd,合成三元嵌段共,聚物，是一,种新型热塑性弹性体，含有弹性高、抗张强度高、,不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶,制品。,第15页,16,将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接,枝共聚合，制得三元共聚物：,ABS,树脂（,Acrylonitrile-,Butadiene-Styrene Terpolymer,）,ABS,是综合性能非常好,工程塑料，其高强度是因,为,SAN,上,C,N,有很强极,性，会相互聚集将,ABS,分子,链紧密结合在一起。同时，,含有,橡胶性能,PB,使,ABS,具,有良好韧性和耐寒性。,ABS,广泛用于汽车、飞机零,件、机,电外壳等。,第16页,17,S,S,S,无规共聚：,-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-,：,SBR,接枝共聚：,-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-,：,HIPS,嵌段共聚：,-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-,SBS,热塑性弹性体,S,：苯乙烯、,B,：丁二烯,S,S,S,S,第17页,18,PMMA,含有良好透光度和光泽度，而且含有较高,抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困,难。,当,St,与,之共聚时，可显著改进其流动性能和加工性,能，成为用途广泛塑料。,甲基丙烯酸甲酯（,Methyl Methacrylate,，,MMA,）,第18页,PVC,机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。,VC,与,VAc,共聚：,VAc,起着内增塑作用，改进流动性能，易加,工。含,5%VAc,硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含,20 40%,VAc,软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。,VC,与偏氯乙烯共聚：含有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广,泛用于包装薄膜和涂料。,19,氯乙烯（,Vinyl Chloride,，,VC,）,PVC,世界年产量超出,100,0,万吨，占第二位，仅次于,PE,。,第19页,20,利用共聚合反应测定单体及自由基活性（本章第七,节）,并深入了解单体活性与反应能力关系，控制共聚,物组成和结构，预测合成新型聚合物可能性。,理论方面应用,第20页,21,共聚单体化学结构不一样，活性不一样,共聚物组成：,瞬时组成、平均组成、组成份布、链段序,列分布（愈加微观）等。,进入共聚物链中单体百分比（即共聚物组成）不一样，并导,致单体配比发生改变。,共聚物组成随转化率（,C,）而变，存在组成份布,。,4.2,二元共聚物组成（,Copo,lymer Composition,）,第21页,hours,shorttime,22,传统自由基共聚中聚合物链增加过程：,seconds,hours,活性自由基共聚中聚合物链增加过程：,第22页,R,+,M,1,RM,1,R,+,M,2,RM,2,I,R,k,i,1,k,i,2,K,i1,、,k,i2,：初级自由基引,发单体,M,1,、,M,2,速率常数,R,i,1,=,k,i,1,R,M,1,R,i,2,=,k,i,2,R,M,2,23,（,1,）共聚物组成微分方程,描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间定量关系,A.,共聚合机理,自由基共聚合也分为链引发、链增加、链终止等基元反应。,1,）链引发（,Initiation,）：,第23页,M,1 1,+,M,M,1 2,+,M,M,+,M,2,M,+,M,1,M,1,M,1,M,1,M,2,k,11,k,12,R,11,=,k,11,M,1,M,1,R,12,=,k,12,M,1,M,2,2,1,M,2,M,M,2,M,k,22,2,k,21,2,R,22,=,k,22,M,2,M,2,R,21,=,k,21,M,2,M,1,下标中第一个数字表示,某自由基，第二个数字表示某,2,）链增加（,Propagation,）：,单体。,k,11,、,k,22,：,M,1,、,M,2,均聚速率常数；余类推。,24,第24页,M,1 1,k,+,M,M,2 2,kt,+,M,M,1 2,kt,+,M,3,）链终止（,T,ermination,）,M,1,M,1,M,2,M,2,M,1,M,2,t,t,11,t,22,t,12,R,t,11,=,2,k,t,11,M,1,2,R,t,22,=,2,k,t,22,M,2,2,R,t,12,=,2,k,t,12,M,1,M,2,k,t11,R,t11,：自由基,M,1,与自由基,M,1,终止速率常数和终止速率，余类推。,2,个自我终止、,1,个交叉终止,25,第25页,d,M,1,d,M,2,=,R,i,1,+,R,11,+,R,21,=,R,11,+,R,21,dt,=,R,12,+,R,22,dt,26,M,1,消耗速率：,M,2,消耗速率：,B.,共聚物组成方程推导,1944,年，,Mayo,、,Lewis,用动力学,法推导共聚物组成与单体组成定量,关系式，故又称,Mayo-Lewis,方程。,长链假定：,链引发对共聚组成基本无影响。,共聚速率：,单位时间内单体消耗速率,第26页,=,27,d,M,1,d,M,2,d,M,1,dt,d,M,2,dt,m,1,m,2,k,11,M,1,M,1,+,k,21,M,2,M,1,k,22,M,2,M,2,+,k,12,M,1,M,2,=,R,11,+,R,21,R,12,+,R,22,=,R,11,=,k,11,M,1,M,1,R,12,=,k,12,M,1,M,2,R,22,=,k,22,M,2,M,2,R,21,=,k,21,M,2,M,1,某瞬间进入共聚物中,单元组成比（,m,1,/m,2,）,等于两单体消耗速率,比。,第27页,M ,=,k,12,M,1 2,M,M,1,k,21,k,M,+,k,M,r,1,=,，,r,2,M,1,k k,M,+,M,2,M,1,r,1,M,1,+,M,2,28,d,M,1,d,M,2,=,11 12 1,M,2,M,1,+,k,22,k,21,M,2,M,2,M,1,+,r,2,M,2,k,21,M,1,2,“,稳态假定,”,：,两自由基互,变,速率相等，即,R,12,=R,21,k,12,M,1,M,2,=,k,21,M,2,M,1,d,M,1,d,M,2,k,11,M,1,M,1,+,k,21,M,2,M,1,k,22,M,2,M,2,+,k,12,M,1,M,2,=,d,M,1,d,M,2,k,11,k,21,M,1,2,+,k,12,k,21,M,1,M,2,k,22,k,12,M,2,2,+,k,12,k,21,M,1,M,2,=,d,M,1,d,M,2,=,11 1 12 2,M,2,k,12,k,21,M,1,+,k,22,M,2,引入竞聚率,（,Reactivity Ratios,）,k,11,k,22,k,12,k,21,第28页,M,1,r,1,M,1,+,M,2,29,d,M,1,d,M,2,M,1,M,2,竞聚率,r,1,、,r,2,：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征,了单体自聚与共聚能力之比。,共聚物瞬时组成方程：,：某瞬时共聚物组成摩尔比,：某瞬时单体摩尔比,d,M,1,d,M,2,M,2,M,1,+,r,2,M,2,=,第29页,30,用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：,r,1,f,1 2,+,f,1,f,2,r,1,f,1 2,+,2,f,1,f,2,+,r,2,f,22,F,1,=,d,M,2,d,M,1,+,d,M,2,d,M,1,d,M,1,+,d,M,2,F,1,=,，,F,2,=,设,F,1,、,F,2,分别为某一瞬时共聚物中单体单元,M,1,、,M,2,摩尔分率；,f,1,、,f,2,分别为该瞬时单体,M,1,、,M,2,摩尔分率。,则,M,2,M,1,+,M,2,M,1,M,1,+,M,2,f,1,=,，,f,2,=,第30页,31,注意：,推导过程四个假定：,“,等活性,”,假定：,自由基活性,与链长无关，仅取决于末端单元结构；,“,长链,”,假定：,共聚物聚合度很大，组成仅由链增加反应决定；,“,稳态,”,假定：,自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；,R,i,R,t,（即均聚,中稳态假定）,R,12,=R,21,（自由基互变速率相等）,“,不可逆,”,假定：,无解聚等副,反应。,第31页,32,（,2,）,共聚行为共聚物组成曲线,不一样两单体竞聚率,r,1,、,r,2,，将显现出不一样,共聚行为,。,种单体),r,1,=,0,，即,k,11,=,0,：只能共聚(活性链只能加上异种单体),经典,r,与共聚,行为关系：,r,1,，即,k,11,k,12,：只能均聚,r,1,1,，即,k,11,1,，即,k,11,k,12,：更易均聚,第32页,r,1,f,12,+,f,1,f,2,r,1,f,12,+,2,f,1,f,2,+,r,2,f,22,F,1,=,理想共聚时共聚物组成曲线,33,可经过摩尔分率形式共聚物瞬时组成方程计算得到,共,聚物组成曲线,，以此表征两单体,共聚行为,。,如理想共聚（,r,1,r,2,=,1,）时,，分别设,r,1,=,0.5,1,2,5,10,，由摩尔分率形式共聚,物瞬时组成方程计算得,第33页,=,=,则,F,1 1,f,d,M,1,M,1,r f,12,+,f,1,f,2,r,1 1,f,2,+,2,f,1 2,2 22,F,1,=,d,M,1,M,1,r,M,1,+,M,2,34,两自由基均聚和共聚增加几率相同,共聚物组成与单体组成相同，且与,转化率,C,无关,组成曲线呈一对角直线,例：,MMA,偏,氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯共聚,F,1,f,1,考虑以下几个情形：,1,）,r,1,r,2,1,或,d,M,2,M,2,称,理想恒比共聚（,Azeot,ropic,Copolymerization,）,f,+,r f,=,d,M,2,M,2,r,2,M,2,+,M,1,第34页,M,1,M,2,d,M,1,d,M,2,r,1 1,f,r,1,f,1,+,f,2,=,r,1,或,F,1,=,统称,理想共聚（,Ide,al Copolymerization,）,组成方程：共聚物组成摩尔比是单体组成摩尔比,r,1,倍,35,1,1,=,d,M,2,M,2,r,2,M,2,+,M,1,r f,12,+,f,1,f,2,r f,12,+,2,f,1,f,2,+,r,2,f,22,F,1,=,普通，,r,1,r,2,=1,，则,r,1,=,1,r,2,第35页,36,组成曲线不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称,r,1,1,，,r,2,f,1,r,2,1,，,r,1,1,，,r,1,r,2,=1,组成曲线在恒比对角线下,方，,F,1,0.5,M,1,M,2,d,M,1,d,M,2,=,1,+,r,1,M,2,M,1,+,r,2,M,2,=,则,普通交替共聚：,r,2,=0,，,r,1,0,，,交替共聚组成曲线（曲,线上数值为,r,1,/r,2,）,38,例：,60,时,St(,r,1,=0.01),与马来酸酐,(r,2,=0),共聚合。,第38页,=,=,0,=,39,为,有恒比点非理想共聚,3,）,r,1,1,，,r,2,1,即,k,11,k,12,，,k,22,k,21,，表明：两单,体共聚能力均大于均聚能力。,组成曲线与恒比对角线有一,交点（,恒比点,），且呈反,S,型。,恒比点时，,非理想恒比共聚曲线,M,1,M,2,M,1,M,2,d,M,1,d,M,2,1,r,2,1,r,1,r,1,M,1,+,M,2,M,1,+,r,2,M,2,1,r,2,2,r,1,r,2,F,1,=,f,1,f,1,=,第39页,组成曲线关于恒比点呈对称,例,:AN(r,1,=0.83),与,MA(r,2,=0.83),共聚,若,r,1,r,2,1,特例：,r,1,=r,2,1,非理想恒比共聚曲线，反,S,形,0.5,1,r,2,2,r,1,r,2,恒比点：,F,1,=,f,1,=,组成曲线关于恒比点不对称,例：,St(r,1,=0.41)AN(r,2,=0.04),、,Bd(r,1,=0.3)-AN(r,2,=0.2),共聚,40,第40页,非理想非恒比共聚曲线,1,：,VC(r,1,=1.68),-VAc(r,2,=0.23),2,：,St(r,1,=55,)-VAc(r,2,=0.01),41,组成曲线处于对角线下方,聚合实例很多,4,）,r,1,r,2,1,，,r,2,1,，,r,1,r,2,1,M,1,易均聚，,M,2,易共聚,不与恒比对角线相交，在其上方,若,r,1,1,，,r,1,r,2,1,M,2,易均聚，,M,1,易共聚,第41页,与,r,1,r,2,1,，,r,2,1,为,嵌段共聚（,Block Copolymer,ization,）,即,k,11,k,12,k,22,k,21,两种单体均轻易均聚，其链自,由基都有利于与同种单体反应,形成嵌段共聚物，链段长短决,定于,r,1,、,r,2,大小,也有恒比点，曲线形状及位置,嵌段共聚曲线,例：,St(r,1,=0.38)-,异戊二烯,(r,2,=2.05),共聚,42,第42页,43,F,1,=0.5,有交,点,小 结,r,1,r,2,=1,理想共聚,（组成曲线为一,对称曲线）,r,1,=1,，,r,2,=1,：理想恒比共聚，恒比对角线,r,1,1,：组成曲线在恒比对角线上方,r,1,0,，,r,2,=0,：靠近交替共聚，曲线与水平线,r,1,、,r,2,愈靠近于,0,，交替程度愈大；愈接近于,1,，愈靠近于理想共聚,第43页,44,r,1,1,，,r,2,1,，,r,2,1,，,r,1,1,，,r,1,r,2,1,，,r,2,1,，,r,1,1,，,r,2,1,，嵌段共聚,曲线含有正,S,形态特征,，一样也含有恒比点,第44页,45,若起始单体组成为,f,10,，,则,对应起始瞬时共聚物组成：,F,10,f,10,残留单体组成,f,1,递减，对应共聚物瞬时组成,F,1,也递减。,C,f,1,F,1,（,3,）共聚物组成与转化率关系,定性描述,因为共聚单体活性（或竞聚率）,不一样，除恒比点外，共聚物组成,不等于单体组成，且伴随,C,而变。,例,1,：,r,1,1,、,r,2,1,，且,r,1,r,2,f,1,),第45页,46,例,2,：,r,2,1,、,r,1,1,，且,r,1,r,2,1,，,为,非理,想共聚,（瞬时组成曲线在恒比线下方）,F,10,f,10,C,f,1,F,1,例,3,：,r,1,1,，,r,2,1,，,为,有恒比点非理想,共聚,C,f,1,F,1,在恒比点，,C,对共聚物组成无影响,f,10,f,10,C,f,1,F,1,f,10,恒比点,F,10,1,，,r,2,1,，,为,嵌段共聚,f,10,恒比点,F,10,恒比点,F,10,f,10,C,f,1,F,1,第47页,成共聚物中,M,1,摩尔数,M,：两单体总摩尔数；在,d,t,时间内有,dM,摩尔单体进行共聚,48,单位体积瞬间形 瞬间共聚前,M,1,摩尔,浓度,瞬间共聚后,M,1,摩尔,浓度,共聚物瞬时组成、平均组成,C,曲线,瞬时组成与,C,关系（,Skeist,方程）,共聚瞬间，对,M,1,作物料衡算：,F,1,dM,=,Mf,1,(,M,dM,)(,f,1,df,1,),第48页,49,ln,f,1,f,10,df,1,F,1,f,1,=,ln,(,1,C,),=,M,M,0,1,dM,M,=,F dM,=,Mf,1,(,M,dM,)(,f,1,df,1,),重排并忽略二次微分项,dMdf,1,df,1,F,1,f,1,在,f,10,与,f,1,间数值或图解积分,第49页,r,1,f,1,+,2,f,1,f,2,+,r,2,f,2,M,=,1,f,1,f,0,M,0,f,2,f,0,50,1,0,1,f,2,f,1,r,2,1,r,2,r,1,1,r,1,=,=,1,r,1,r,2,(,1,r,1,)(,1,r,2,),=,1,r,2,2,r,1,r,2,=,经过计算机处理得,f,1,C,关系式，,利,代入,ln,f,1,f,10,df,1,F,1,f,1,=,ln,(,1,C,),=,M,M,0,2 2,r,1,f,12,+,f,1,f,2,Meyer,将式,F,1,=,用式,4-11,进一步可得,F,1,C,关系式,共聚物瞬时组成,与转化率关系,积分得：,C,=,1,第50页,M,10,M,1,(,),M,1,+,M,2,(,M,1,2,),+,M,M,10,M,1,进入共聚物中单体,1浓度,M,M,进入共聚物总单体浓 度,M,M,0,f,10,=,M,10,M,10,51,M,0,M,1,M,f,1,=,F,1,=,0,0 0,F,1,=,：起始原料组成,：瞬时单体组成,共聚物中平均组成,F,1,与,C,关系,1,F,：共聚物中单元,M,1,平均组成,C,=,1,f,10,f,1,(,1,C,),C,两单体起始总数,M,0,=,1,mol,共聚物平均组成与原料起,始组成、瞬时单体组成与转化,率关系,第51页,C,=,1,52,例：,60,VC,和,VAc,共聚：,r,1,=1.68,，,r,2,=0.23,F,1,=,0.605,f,1,+,0.395,2.53,0,1,1,f,f,1,惯用,f,1,=0.6,1.0,f,1,f,10,df,1,F,1,f,1,ln,(,1,C,),=,代入后积分,r,1,f,12,+,f,1,f,2,r,1,f,12,+,2,f,1,f,2,+,r,2,f,22,F,1,=,第52页,f,1,C,=,1,0,f,2,0,f,53,f,10,f,1,(,1,C,),C,F,1,=,r,1,f,12,+,f,1,f,2,r,1,f,12,+,2,f,1,f,2,+,r,2,f,22,F,1,=,0,1,f,1,f,2,f,1,F,1,f,1,f,1,C,F,1,-C,第53页,共聚物组成控制,St,反丁烯二酸二乙酯,（,r,1,=0.30,，,r,2,=0.07,）,有恒比点非理想共聚,除恒比点投料共聚外，,共聚物瞬时组成将随,C,而,变，共聚产物是组成不均一,共聚物混合物。,曲线,6,：,f,10,=,0.57,曲线,3,、,4,：,C1,，,r,2,1,，以,M,1,为主：,如,VC,和,VAc,共聚：,r,1,=1.68,，,r,2,=0.23,，工业上,以,VC,为主，,VAc,含量要求,3-15%,，最终转化率一,般,1,，,r,2,1,，以,M,2,为主或,M,2,含量较多共聚,物；,r,1,1,，,r,2,-CN,-COOH,，,-COOR,-Cl,-R,-OR,，,H,X,：,乙烯基单体（,CH,2,=CHX,）活性次序：,第72页,M,1 2,+,M,1,k,11,k,12,k,12,=,k,11,/,r,若已知,r,1,和,k,p,（,k,11,=k,p,），可求得,k,12,。由,k,12,值大,小比较自由基活性大小。,不一样自由基与同一单体反应，哪个,k,12,大，即哪个,自由基先和该单体反应。,75,r,1,=,M,1,M,2,k,12,2,）自由基活性,第73页,76,活泼单体形成自由基稳定，而活性小单,体，则形成自由基活泼。,普通而言，单体与自由基活性次序相反,综上分析得出：,第74页,77,有共轭效应单体活性大，而自由基活性小；,无共轭效应单体不活泼，自由基活泼。,如,St,、,BD,为共轭单体，单体活性大，而其自由基稳,定；,VAc,、,VC,无共轭效应，自由基活泼，而单体稳定。,3,）取代基对单体及自由基活性影响,共轭效应（,Resonance Effect,）,第75页,78,_,CH,2,=CH,Y,+,CH,2,=CH,Y,极性效应（,Polarity Effect,）,推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使,其带正电性，极性相反单体易共聚，有交替倾向。,一些难均聚单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙,酯，能与极性相反单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。,第76页,79,位阻效应（,Steric Hindrance Effect,）,1,，,1,双,取代空间效应不显著，使单体活性提升；,1,，,2,双取代，有位阻，使,k,12,下降，自由基活性降低。,第77页,共聚速率常数与共轭效应、极性效应联络起来,Q,：共轭因子，,e,：极性因子,80,Alfrey-Price,Q-e,方程,4.8 Q-e,概念,竞聚率是共聚反应中主要参数，每一对单体有一,对竞聚率。所以希望建立定量方程式来关联结构与活性,关系，然后估算竞聚率。,1,）,Q,-e,方程,第78页,Q-e,方程：,k,12,=,P,1,Q,2,exp(,e,1,e,2,),k,21,=,P,2,Q,1,exp,(,e,2,e,1,),k,22,=,P,2,Q,2,ex,p(,e,2,),P,i,、,Q,i,：自由基,M,i,和单体,M,i,活性轭效应量度,e,1,、,e,2,：分别为单体,1,及其自由基、单体,2,及其自由基活性活,性极性度量。,假定：单体及其自由,基极性,e,值相同,81,k,11,=,P,1,Q,1,exp(,e,12,),第79页,k,11,=,P,1,Q,1,exp(,e,),k,22,k,21,k,11,k,12,r,1,=,，,r,2,=,),Q,1,Q,2,exp,e,1,(,e,1,e,2,r,1,=,Q,2,Q,1,exp,e,2,(,e,2,e,1,),r,2,=,),2,r,1,r,2,=,exp,(,e,1,e,2,r,1,、,r,2,由试验求得，且要求,St,：,Q=1.0,，,e=-0.8,，由此,可求得各单体,Q,、,e,值。,82,k,22,=,P,2,Q,2,exp(,e,2,),k,21,=,P,2,Q,1,exp(,e,2,e,1,),2,1,k,12,=,P,1,Q,2,exp(,e,1,e,2,),第80页,83,预测单体竞聚率与计算单体,Q-e,值；,比较单体活性：,Q,值大，单体活性大；,比较单体极性：,e0,：吸电子基团；,依据,Q-e,值判别共聚合行为：,2,）,Q,-e,方程,作用,Q,值差异大，难共聚。,Q,、,e,值相,近单体易共聚，为理想共聚。,e,值相差大单体易交替共聚。,第81页,r,12,12,M,1,2,+,2,rr,1,r,2,1,2,M,1,M,2,+,r,22,2,M,2,1/2,1,=,2,k,t,11,k,11,2,=,84,4.8,共聚速率（,Rate,of Copolymerization,）,1,）化学控制终止,2,i,(,r,1,M,1,2,+,2,M,1,M,2,+,r,2,M,2,2,),R,1/2,R,p,=,1/2,1/2,2,k,t,12,2(,k,t,11,k,t,22,),1/2,2,k,t,22,k,2,2,=,第82页,+,85,2,）扩散控制终止,(,r,1,M,1,2,+,2,M,1,M,2,+,r,2,M,2,2,),R,i,2,1/2,r,1,M,1,r,2,M,2,k,t,(12),k,11,k,22,R,p,=,第83页,Thanks,！,86,国家级精品课程高分子化学,第84页,