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对作图法适用条件的讨论及三种采用作图法进行定量分析的方法的介绍
完成日期：2013/12/08
作者：刘璐 许令玮 陈蔚玮 余卓燃
工学院
一、 摘要
在“比色法测定三价铁含量”的实验中，我们采用了分光光度法对样品中三价铁含量进行定量分析。在测量样品前，通常需要测量一系列已知准确浓度的标准溶液的吸光度，作出工作曲线。那么，在什么条件下我们可以应用作图法呢？本文对对作图法适用条件进行了讨论，并列举出三种采用作图法进行定量分析的方法，说明作图法的广泛运用。

二、 前言
作图法处理实验数据可形象、直观地显示出物理量之间的函数关系，从而可以通过形象的图像研究研究对象的性质与变化规律。因此在科研与生产中，作图法是一种被广泛应用的表达工具，不仅仅是化工领域，几乎在所有科研领域都能看到作图法的应用，所以，正确地认识作图法的适用条件，能帮助我们更好地进行科学研究工作。

三、 内容
（一）、作图法
用作图法表示实验数据，能直观地显示出所研究的变量的变化规律，如极大值、极小值、转折点、周期性和变化速率等重要特性，并可从图上简便地找出各变量的中间值，还便于数据的分析比较，确定经验方程式的常数，有时还可以利用图形求得用测量方法难以获得的量。
由于作图法的适用条件是建立在作图法的应用上的，因此我们通过讨论作图法的应用，进而了解在什么情况下我们可以采用作图法得到我们想要的数据。作图法的应用有：
1、表达变量间的定量依赖关系。这是作图法最基本的应用。以自变量为横坐标，因变量为纵坐标，在坐标纸上标绘出实验数据的坐标（x , y），然后按一定的原则连成一条平滑的曲线，该曲线即表示两个变量间的定量依赖关系。在曲线所示的范围内，可方便地从曲线上读出对应于自变量任意数值的因变量的数值。
2、求极值或转折点。函数的极大值、极小值、和转折点，在图形上表现得很直观。因此，在实验数据处理中需要求极值或转折点时，常用作图法。
3、求外推值。当需要的数据不能或不易直接测定时，在适当的条件下，常可用作图外推的方法求得。所谓外推法，就是根据变量间的函数关系，将按实验数据描绘的图像延伸至测量范围以外，求出测量范围以外的函数值。但必须指出，外推不可以任意进行，只有在下列条件得到满足时方可应用：①在外推的那段范围极其邻近，被测量的变量间的函数关系是线性的或者可以认为是线性的；②外推的那个区间离实际测量的那个区间不太远；③外推所得结果与已有的正确经验没有矛盾。
4、求函数的微商（图解微分法）。作图法不仅能表示出测量数据间的定量函数关系，而且可从图上求出各点的函数微商，而不必先求出函数关系的解析表达式，这就是所谓图解微分法。具体做法是在所得曲线上选定若干点，作出切线，计算各点切线的斜率，记得各点的函数微商值。通常按下式计算切线的斜率：
ⅆyⅆx=y2-y1x2-x1
式中，切线上的两个点应尽量选得相距远一些。做切线主要凭经验，所以图解微分的精度一般是很差的。
5、求导数函数的积分（图解积分法）。设因变量与自变量之间的关联函数为导数函数，则利用图形，在不知道该导数函数解析表达式的情况下，也能求出定积分值，称为图解积分。求曲线所包围的面积时常用图解积分法。
6、求测量数据函数关系的解析表达式。如果能找出测量数据间函数关系的解析表达式，不仅表明我们对客观事物的认识深入了一步而且应用起来也比较方便。通常寻找这种解析表达式的途径也是从作图入手。即先作出试验数据对的散点图，根据图形选择关联函数，作变量代换，使图形线性化，即得新函数Y和新自变量X之间的线性关系Y=a+bX。求出此直线的斜率b和截距a后，再换回原来的函数和自变量，得到原函数的解析表达式。所以这里必须要求原函数中两个变量之间的关系是线性的或可以进行适当变换将变量进行代换，使得新的变量呈线性关系。

（二）、热重法(thermogravimetry)
在规定的加热或冷却过程中，测量物料质量变化与温度关系的一种热分析方法(简称TG法)。记录曲线称TG曲线。该法曾称为热重分析(TGA)。1977年，国际热分析协会(ICTA)通过的分类法中已把原习惯上含义相同的热重分析一词取消，不再应用。热重法是利用物质受热后发生氧化、还原、分解、化合等反应所产生的质量变化这一原理进行热分析的。
热重法可以根据TG曲线在某一温度下的失重情况对矿物进行定性和定量分析。定量分析主要有热重计算法和热重算图法。热重计算法要求TG曲线上相邻的两个失重过程必须有明显的平台(TG曲线上质量基本不变的与温度轴平行的那段线段)，以减少计算误差(图1)；热重算图法是根据测定结果来绘制试样量与试样失重量的曲线图(图2)，然后查图即可求出试样中矿物的含量。在耐火材料科研和生产中常用热重法来鉴别耐火原料中各类矿物及其含量，如测定菱镁矿、白云石中MgCO3和CaCO3及其分解产物CO2的含量等。
热重法的主要设备由热(重)天平、炉子、称量变换系统、程序温度控制器及记录仪组成。影响热重法试验结果的因素有：(1)仪器方面的因素，如加热炉内的气氛对试样支架的浮力改变，温度的测量方式；(2)实验条件的影响，如升温速率，试样种类，质量；(3)其他因素，如试样的热导率、分解产物的凝聚、飞溅等。

（三）、电位分析中的直接电位法
电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。
根据测量方式可分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
1、测量仪器与原理
5
1
4
3
2
测量电池
1—磁力搅拌器；2—转子；3—离子电极； 4—参比电极；5—测量仪表
电池测量体系如右图：将指示电极和参比电极一起浸入试液，组成电池体系。在通过电路的电流接近于零的条件下测量指示电极的平衡电位（电池电动势）。根据电极电位或电池电动势的关系从而求得待测离子的浓度。测量时，以磁力搅拌器搅拌试液。用高输入阻抗测试仪表如pH/mv计、离子计测量。
可表示：
（－）参比电极‖试液︱指示电极（＋）
因此测得了E池，便可得到φ指。

2、测定方法
a.) 直接比较法
适用于以活度(浓度)的负对数来表示的结果和试样组份较稳定的试液。
方法：a. 先用一、二个标准活度(浓度)溶液校正仪器，然后测量试液，由仪器直接读出活度。如pH酸度计、离子计
b.分别测出标准溶液和未知溶液的电池电动势，然后根据公式计算。
标准校正法原理如下：标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
Es=K′+(2.303RT/F ) pHs

两式相减得：

b.) 标准曲线法：
适用于大批量、较简单体系试样的分析。
方法：将离子选择性电极与参比电极分别插入一系列浓度已知的标准溶液（加入总离子强度调节缓冲剂），测出相应的电动势。然后以测量的E值对相应的lgci值绘制曲线。在同样条件下，测出对应于欲测溶液的E值即可从标准曲线上查出欲测溶液中的离子浓度。
c.) 标准加入法（一次标准加入法）
适用于组成较为复杂以及份数不多的试样分析。
方法：将已知体积的标准溶液加到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化来求得试液中被测离子的浓度。
设试液体积为Vx , 浓度为Cx,测得E池为E1

然后加入Vs、Cs的标准溶液(一般Cs＞(50-200)Cx，Vs约为Vx1/100),测得E2

两式相减得

其中，S是电极实际斜率，它能从标准曲线上求得。
d.) 格氏作图法
格氏作图法也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续加入标准溶液，根据一系列ΔE的对相应Vs的作图来求得待测离子的浓度。

（四）、气相色谱法
色谱法是利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。根据流动相的物态可分为：气相色谱（GC），液相色谱（LC），超临界流体色谱（SFC）。
气相色谱法（GC）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法它可分析和分离复杂的多组分混合物。
目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（GC－AES）联用等。
气相色谱的分离原理是当载气携带样品进入色谱柱时，基于不同组分在两相间的溶解或吸附能力不同（分配系数不同），当两相作相对运动时，试样中各组分就在两相中进行反复多次的分配，使得原来分配系数只有微小差异的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此得以分离开来。

适用对象为气体、易挥发的物质及可转化为易挥发化合物的液体或固体物质。
1）介绍色谱流出曲线上的信息：
1. 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份数。
2. 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。
3. 根据色谱峰的面积或峰高, 可以进行定量分析
4. 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据
5. 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。

2）气相色谱法中进行定量分析的方法——外标法(校准曲线法)
任何一种物质，在色谱分析的过程中，其峰高或峰面积与其存在的的浓度或含量是成正比的。
以相同的色谱条件测定已知浓度（或含量）的样品和未知浓度（或含量）的样品，通过峰面积或峰高即可方便的计算出未知样品的浓度（含量）。
以一个标准物质的系列浓度来求未知样品的浓度。如下图所示。

四、 结论
通过对作图法的应用的讨论我们可以发现，作图法的应用很多，当作图法应用于不同的方面时，它的适用条件并不相同。比如，如果我们需要用作图法描绘两个变量间的函数关系，那作图法几乎适用于所有的函数。如果我们要利用外延法求得不能直接测得的数据时，条件是：①在外推的那段范围极其邻近，被测量的变量间的函数关系是线性的或者可以认为是线性的；②外推的那个区间离实际测量的那个区间不太远；③外推所得结果与已有的正确经验没有矛盾。如果我们想要求测量数据函数关系的解析表达式，那么要求原函数中两个变量之间的关系是线性的或可以进行适当变换将变量进行代换，使得新的变量呈线性关系。
作图法的应用广泛，在所列举的三种方法中，热重法根据TG曲线在某一温度下的失重情况对矿物进行定性和定量分析；直接电位法利用E-lgCi 曲线测出对应于欲测溶液的E值的欲测溶液中的离子浓度；气相色谱法通过分析谱线的各项信息分析样品相应的性质。

参考文献
[1] 北京大学化学系分析化学教学组. 基础分析化学实验[M]. 第二版. 北京:北京大学出版社, 1998:30-33.
[2] 北京大学化学系普通化学研究室. 普通化学实验[M]. 第二版. 北京:北京大学出版社, 2004:10-12.
[3] 贺拥军，越世永. 高等学校教材——普通化学实验[M]. 第一版. 西北工业大学出版社
[4] 孙尔康. 化学实验基础[M]. 第一版. 南京. 南京大学出版社. 1991.

六、小组分工表
姓名
查阅文献
内容外实验设计
课堂讨论讲演
书写讨论报告
刘璐

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许令玮

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陈蔚玮
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余卓燃
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