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微波消解ICP-AES法测土壤中的重金属
中山大学化学与化学工程学院广州 510275
摘要：利用微波消解法对土壤样品进行处理，用电感耦合等离子体原子发射法(ICP-AES)对土壤样品中多种不元素进行同时测定，并与国家标准对照。结果表明：Cr：21.00 mg⋅kg-1，Mn：340.12 mg⋅kg-1，Cu：21.88 mg⋅kg-1，Zn：151.25mg⋅kg-1；Cr、Cu含量符合国家一级标准，Zn含量符合国家二级标准，Mn不作为污染物质。该法灵敏度高，耗时短，结果准确，是一种分析环境介质中的重金属元素含量的优越方法。
关键词：微波消解 ICP-AES 土壤 重金属(Zn，Mn， Cu，Cr)
Determination of Heavy Metal in Soil By Microwave Digestion and ICP-AES
Abstract: A method involving microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-- Atomic Emission Spectrimentry(ICP-AES) analysis were established for the determination of heavy metal ( including Zn, Mn, Cu, Cr) in soil. Result of measurements: Cr: 21.00mg⋅kg-1 , Mn: 340.12 mg⋅kg-1, Cu: 21.88 mg⋅kg-1, Zn: 151.25 mg⋅kg-1. Comparison with national standards shows that Cu, Cr content meet the national standard, Zn content meet the national secondary standard. Mn is not a pollutant. The method is sensitive and time-consuming,with high accuracy and good precision and can be widely applied to the determination of soil samples.
Key Words: Microwave Digestion; ICP-AES; soil; heavy metal (Zn, Mn, Cu, Cr)

1. 引言
土壤是人类赖以生存的主要物质基础，随着工业的发展和农业生产现代化的推进，大量的污染物进入土壤环境，土壤污染日益严重。重金属元素是土壤环境中一类较突出的污染物，由于其不易随水淋溶，不能被土壤微生物所分解，有明显的生物富集作用，土壤一旦遭受污染，就难以在短时间内消除。因此，土壤重金属污染一直是国内外土壤环境保护研究的重要内容[1]。
重金属是指一类毒性很大，具有潜在危害的无机污染物。环境土壤污染方面所涉及的重金属主要是指生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr、As，还包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等[2]。随着现代经济的迅速发展、城市规模的急剧扩大，自然环境中的重金属污染日益严重。大量的重金属排入土壤及河流、湖泊和海洋等水体中，危害土壤、水生生态环境。环境中的重金属不能被降解，主要通过空气水土壤等途径进入动植物体，并经由食物链放大富集进入人体，损害人体健康。土壤重金属污染问题已成为全球面临的一个严重的环境问题。我国环境中重金属污染已较为严重和普遍，每年因重金属污染带来的经济损失在200亿元以上[3]。因此，如何快速、准确测定土壤中各项金属元素含量显得非常重要。
测定重金属含量的方法主要是原子吸收法（含F-AAS和GF-AAS）、原子荧光法（AFS）、ICP法（含ICPAES和ICP-MS），以及少量的化学滴定法、比色法、电位法、极谱法等。这些方法均为单个元素逐一测定，操作繁琐、流程长、需要的仪器和试剂种类多[4]。电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低和灵敏度高、线性动态范围宽、干扰程度小、分析速度快、可测定的元素种类多、多元素同时测定能力强、需要样品量少等特点。广泛应用于环境、冶金、石油、生物、医学, 半导体、核材料分析等领域[5]。
在土壤重金属分析中，样品前处理对分析结果的影响十分明显。传统的样品预处理的方法如索氏抽提、超声波萃取等不仅费时、溶剂的消耗量大，而且很难避免待测元素的损失和粘污，给分析人员带来极大的不便。分析人员在传统消解操作过程中易受到浓酸的侵害，且最终的样品测定结果往往偏低。微波消解是近年来兴起的一种样品分析手段，在很大程度上可以解决这些问题，由微波辐射所引起的内加热和吸收极化作用所达到的较高压力和温度，能使消解速度大大加快，从而减少了试剂的用量和消解时间，又由于在密闭的消解罐中消解，很大程度上避免了待测元素的损失和粘污[6]。因此实验测得的结果更加准确、可靠。
2. 实验部分
2.1 仪器与试剂
2.1.1 仪器及工作条件
(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安 ∙ CEM微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。
(2)SpectroCiros-Vison EOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。 ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L ∙ min-1；辅助气流量0.7L ∙ min-1；载气流量0.8L ∙ min-1；进样流速1.5mL ∙ min-1(进样蠕动泵转速为2)；预冲洗时间15s；积分时间24s。
2.1.2 试剂与标准溶液
Cu、Mn、Cu、Cr标准溶液(1.0mg⋅mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸溶液(G.R.)配制成各元素浓度均为50μg⋅mL-1的混合液； 硝酸(G..R.)；盐酸(G.R.)；二次去离子水(超纯水)。
2.1.3 土壤样品的制备
将采集的土壤样品(一般少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，出去土样中的石子和动植物残体等异样物。 用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙粒，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。
2.2实验步骤
2.2.1标准系列的配制
于5 个10比色管中分别加入重金属混合标准溶液(50μg⋅mL-1) 0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL和0.80mL，分别加入0.20mL的HNO3溶液，用二次去离子水稀释至刻度。该系统各元素浓度分别为0.00μg⋅mL-1、0.5μg⋅mL-1、1μg⋅mL-1、2μg⋅mL-1和4μg⋅mL-1。
2.2.2土壤样品的微波消解步骤
1.分析天平准确称取0.2000g 上述干燥好的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶样杯中，依次加入6mL盐酸，2mL硝酸，振摇使之与样品充分混合，待反应完毕，加内盖。
2.用滤纸将外盖内表面、消解罐表面螺纹等处擦拭干净。拧上消解罐罐盖，隔位放入Mars -Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却5~10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
4.用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，并保留滤纸。然后以每次1~2mL的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁2~3次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1~2mL)液体转移至25mL比色管中，再以去二次离子水定容至25mL，待ICP-AES分析。
5. 选择各元素的测量波长并记录，设定仪器。做定量分析前，必须先用浓度最大的标准溶液校准做分析线的定义，然后进行ICP-AES分析。在测量样品是，每次要用滤纸擦拭进样针表面。

2.2.3 ICP操作参数选择

表(1) ICP操作参数
参数
设置
参数
设置
高频入射功率/kW
1.30
预冲洗时间/s
30
冷却气流量/L·min-1
16
进样时间/s
30
辅助气流量/L·min-1
0.7
积分时间/s
24
载气流量/L·min1
0.8
进样流速/ mL⋅min-1
1.5

2.2.4 元素检测波长
表(2)　各元素的测量波长
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
波长/nm
267.716
257.611
324.754
213.856

3. 结果与讨论
3.1标准工作曲线
表(3)　标准系列溶液离子的发射强度
浓度/mg﹒L-1
Cr
Mn
Cu
Zn
0.0
5537.93
5363.38
26225.1
6461.95
0.5
81683
449166
153798
62628.3
1.0
159104
894968
286246
120989
2.0
315477
1788370
554068
243428
4.0
601977
3432530
1049940
466659

图（1）Cr的标准曲线图

图（2）Mn的标准曲线图

图（3）Cu的标准曲线图

图（4）Zn的标准曲线图

表(4) 标准曲线特性参数
元素
a
b
R
Cr
8784.92
149313
0.99940
Mn
28457.24
857081
0.99939
Cu
29211.62
256562
0.99961
Zn
6701.38
115554.58
0.99958
* 线性回归的方程形式为: y=a+b×x

3.2样品测定及与国家标准比较
表(5)　空白与样品的发射强度含量
测量物质
Cr
Mn
Cu
Zn
空白
6789.37
9948.69
28436.9
17459.7
含量/mg﹒L-1
<-0.012
<-0.020
<-0.002
0.093
样品
40316.5
2370320
102621
164021
浓度/mg﹒L-1
0.168
2.721
0.175
1.210
含量/ mg⋅kg-1
21.00
340.12
21.88
151.25
*称量所得土壤的质量为0.2050g

表(6)土壤环境质量国家标准 (GB 15618-1995)
元素
一级标准
二级标准
三级标准
自然
PH<6.5
6.5~7.5
>7.5
>6.5
Cu ≤
35
50
100
100
400
Zn ≤
100
200
250
300
500
Cr ≤
90
250
300
350
400
*单位为mg/kg

对比实验结果和国家标准可知，Cr、Cu符合自然一级标准，由于广州地处亚热带，土壤是酸性较强的红壤，因此Zn符合二级标准。Mn作为土壤中一种相对较多的微量元素， 没有列为污染物。

3.2实验讨论
1.空白样品响应值（6789.37）大于浓度为0 mg﹒L-1的标准溶液的响应值（5537.93），而空白样品浓度出现负值
本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制工作曲线，通过工作曲线进而算出样品的浓度。实际曲线中，往往是浓度越低，曲线上的点可信度越差。真实样品分析中，我们往往通过标准曲线的斜率得到一个灵敏度，这其实是标准曲线给我们最重要的信息，样品的处理过程以及仪器本身的噪声信号，我们通过去除样品空白来校正。如果样品和标准的基体不同，需要基体匹配或者内标校正，目的都是校正灵敏度的差异。如果目标物浓度很低或者根本没有该物质，背景就有可能高于目标波长的强度，得出负值。
2.Zn的空白值较高
在空白样品中，Zn为0.093 mg﹒L-1明显高于其他三个元素的空白值。这可能是在前处理过程样品被污染了，特别是通风橱赶酸时容易受到污染。此外，长期使用的炬管有可能变脏了，需要清洗。
3采用本实验测定微量Hg As的前处理方法
测土壤样品中的Hg、As，ICP-AES不是最佳选择。因为在ICP-AES中的仪器检出限在2-5ppb，方法检出限在10-20ppb，而土壤样品在前处理时的稀释倍数在100倍左右，同时土壤样品中的大量Al对As193nm会产生干扰，Hg、As在前处理时又容易损失。使用原子荧光法可以得到较好的结果。原子发射光谱法(AES)在汞的形态分析中应用不多，因为汞的检出限不是很好，并且有严重的记忆效应和污染问题；而As检出限很不错。用ICP-AES测定除土壤外其他样品里的As、 Hg，可以用氢化物发生器进样同时测定，如果样品中的含量太低的话可以适当增加取样量。
4.影响等离子体温度的因素
ICP-AES的信号强度即为元素发射的谱线强度，谱线强度除与元素本身性质有关外，还与等离子体温度有关，若温度较低，被激发的原子较少，谱线强度较弱；若温度过高，电离的原子数目增多，相应的原子数会减少，导致原子谱线强度减弱。所以应选择合适的激发温度，并控制温度的稳定性。影响等离子体温度的因素有：
1.载气流量和压力：流量增大，中心部位温度下降；激发温度随载气压力的降低而增加；
2.辅助气的流量，辅助气流速越大，使雾化器中的温度降低，严重时会熄灭等离子炬；
3.高频电流的大小，电流越大，则激发分子、原子形成涡电流越强，释放的热量越多；
4.溶液中的杂质，若测试溶液中含有较多易电离的杂质，它首先被电离，使等离子体的温度下降。
5. 酸度对ICP-AES的干扰效应
基体干扰是电感耦合等离子体发射光谱中的一种常见的干扰。无机酸是影响ICP-AES 分析的三类基体物质之一，随着酸度增加，谱线强度显著降低。各种无机酸的影响并不相同，按下列顺序递增：HCl、HNO3、 HClO4、H3PO4、H2SO4；本实验采用王水消解样品，制备样液和标准溶液，因此HCl、HNO3是基体的主要成分，干扰效应较小。
6.采用有机溶剂进行ICP分析
传统的ICP- AES分析一般是水溶液进样, 若分析溶液中含有有机溶剂，或采用纯有机溶剂进样，分析元素的发射信号会发生明显的变化。由于有机溶剂引入ICP 会产生复杂的分子光谱带和连续光谱，同时会改变ICP 的反阻抗从而改变了它的高频发生器的阻抗匹配状态，引起ICP 不稳定甚至完全熄灭, 也容易在炬管口形成碳粒沉积，影响ICP 的稳定性, 通常认为有机溶剂的存在降低了ICP- AES 的分析性能。实际上，由于一些有机溶剂比水具有较低的粘度和较高的挥发性，可形成较小的气溶胶粒子，具有较高的传输效率，与水溶液相比, 很可能具有较高的有用质量传输速率，只要选择合适的操作条件，有可能补偿有机溶剂高的离解能引起发射强度的降低。
与水溶液相比，有机溶剂的存在对ICP 的影响参数要多一些，主要包括高频功率、载气流量、观测高度、冷却气流量和有机溶剂类型等。高频功率是ICP 的一个重要参数，当功率较高时用有机溶剂进样可提高分析元素的发射强度，有机ICP 宜选择低的载气流量和进样量，以免引入太多的有机溶剂。较高的冷却气流量会降低有机分子带的发射。ICP的分析性能与有机溶剂的类型有很大的关系，即与其表面张力、粘度、挥发性以及离解度等物理性质有关。一般来说，要求低的粘度和表面张力, 高的挥发性以及低的离解能。选择合适的操作参数，有机溶剂存在时ICP也有较低的检测限，与水溶液接近，甚至更低，因而可实现有机溶剂进样的ICP- AES 分析[7]。
7.开机前处理以及点燃炬焰
冷却水的作用是冷却负载线圈和光源前方将尾焰吹回的装置，开机点火前必须通冷却水，这样不但可以保护炬管，而且可以产生低压，有利于样品进入。等仪器点燃后才能进行通载气，否则雾化器中温度过低，将导致无法点燃等离子体炬；载气的流速为0.8L/min，此时雾化器接近于它的饱和水平，载气会影响带入炬焰中的气溶胶的量和等离子体的温度。

结论
本实验采用全封闭式微波消解法对土壤样品进行处理，具有简便快速，受基体干扰小, 准确度和精密度较高的特点。电感耦合等离子体发射光谱法( ICP- AES)检出限低、精密度及准确度高、分析速度快、线性范围宽，可对样品中多种金属元素同时进行测定[8]。ICP- AES 所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐个元素单独测定相比，无论从效率、技术等方面都具有独特的优势，这也是ICP-AES原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。
实验关键在于标准曲线的配制和微波消解，标准曲线的绘制对土壤中重金属元素的测定影响较大。由实验结果可知，本实验所绘制的标准曲线，线性程度很高，误差较小，根据标准曲线可准确计算出土壤中待测重金属元素的含量。

参考文献
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