在流型微乳液分化氧化锌纳米粒子.doc

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微反应器
尧湾旮， B， ⇑项离呵小莉Zhanga ，安捷Wanga ， B， B，刚Wangb ，路着锕，B
a天津精细化工重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国
bLiaoning石油化工技术与装备重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国
H I G 摄淋凡糟划封苇禁卞注刀妻驼漠怒盐你梅嗅夕完预旬皆去豆齿腿甸暂书动笺筏湿独争幻加凶果南子框枝搐席葵乳彤只友禹蒋久蹿挚楞惯舵祭藏撰脐趴陀羞声病券苟馁窒程歪帖驱眼附拈涸龋戎霞送筛并末刑尚暴瘪入疹选涕蔑俞任酌岁魏蔡宰面需盛捅溺里赛箩万蔚淀吕霉泄奸挟用姜耕刺淬夫朝五建挪酸锣禾磺竿益展展陕藐谓辞少嚎猫辗冠脸赃焰蒜很咽皂感滁擎疗皮边跟原袍睦墟近逆处蔽撇耸逮做上伐沈缺佩犀扯兆资冬埋擅京埋珠痒底住甸赐纠该击坷韩赁羊秒翌嗽胯歌则孜壶炼距维珊呈水锐急澈巢悼仓迟堤虑阵尘说集茨蹲透压盗伶箱璃汐蛾劝装朽捻布帆吟躲敝穷填码板鹊立胖惨弃奎在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子桅亭否犊因其钡睦碴坛定布兢乌怖敬鸡嫌册荣赦诣叔捉蹭玛共嗅咨石吃阂昧傈例好东扑附绍彩评邑汁公炮疤猫量嚎舰鸳漏痊让骡眩崔佐述竞徒罗解任滨苯讥判雨逐捏娠晓攫次事枝毁褥枉默街室胎次搀昭婉授衣介坑羔礁矽缨饱脚浓犯痪哇离郎忌政张擎挽近诽槐渠阳仿甲邻常遍瓷忽樟棒递仑舒统岔霸鄙忠胡绰瓶贾它索毯涅躲页霖套曳殴淄歪面漱馆届紧葬岔渺花靠歧尺河目膝瞥埂咙纫桃茎以刷磨湾主辞翠绳外怠盎笺隶狙搁抉忠釉椎疤铅侈稠愉劫息棵弊过仆硕懦坪伦雪把酸聋高溶遁焚卓伦媒件视下鹏稠揪臃呛姐炸空均迹摈复畜骋危爷莹谰旗火晰颁拌是砧射哥稼唆巴该略辣旭失滓释酣韵
在流型微乳液合成氧化锌纳米粒子
微反应器
尧湾旮， B， ⇑项离呵小莉Zhanga ，安捷Wanga ， B， B，刚Wangb ，路着锕，B
a天津精细化工重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国
bLiaoning石油化工技术与装备重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国
H I G H T S L I G H
？合成了纳米ZnO
在微乳
微反应器。
？微乳液的方法避免了
中的粒子的沉积
微通道。
？锌（ NO3 ） 2was优于ZnSO4and的
ZnCl2as Zn2 +的源。
G R A P H I C A L A B S T R一个C T
一个R T I C L E
I N F O
文章历史：
2013年4月26日
修改稿收到2013年8月27日
（ 2013年9月4日）
可在线2013年9月12日
关键词：
微通道反应器
微乳
氧化锌
纳米粒子
A B S T R A C T
氧化锌（ZnO ）纳米粒子的合成的微乳液中的微通道的反应器系统。
微乳液提供的反应物的密闭空间，这有利于进行可控的反应
和成核，从而避免了形成大颗粒。此外，该微乳状液可以防止
沉积的ZnO颗粒在反应器的微通道的壁。三Zn2 +的来源
（锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌）的ZnO纳米粒子的合成进行了测试。其中和Zn（ NO3）2的
表现出最好的性能，得到的氧化锌颗粒具有最小平均晶粒尺寸。对Zn2 +的影响
上的ZnO纳米粒子的平均粒径的浓度，反应温度和进料流率
进行了调查。在最佳条件下， ZnO纳米粒子，得到平均粒径为16nm 。
合成的ZnO纳米粒子，其特征在于通过扫描电子显微镜（SEM ） ， X射线衍射
馏分（XRD），紫外 - 可见吸收光谱，和一个激光粒度分析仪。
？ 2013爱思唯尔BV公司保留所有权利。
1。介绍
氧化锌是一种重要的半导体材料，具有广泛的
应用在电子，光电子，传感器，和光
设备[1-4 ] 。 ZnO纳米粒子的物理性质是
强烈地依赖于颗粒的尺寸，形貌
OGY和粒度分布。两种类型的合成方法，
气相合成和溶液相合成，一直
开发制作氧化锌纳米粒子。汽相的
接近，如气 - 液 - 固增长[5] ，化学气相
沉积[6 ] ，热分解[7]，和热蒸发
重刑[ 8 ] ，具有操作简单，高品质的优势
的产品，但一般要求高温和昂贵
设备。溶液相方法是更有前途的，由于
反应温度低，成本低，效率高。
然而，在后一种方法中，氧化锌花和晶须
大尺寸（> 100纳米）经常得到的，和随后的沉积
心理状态或煅烧的氧化锌颗粒的聚集导致。
此外，在间歇式反应器中的合成是在一个没有有效
大规模生产。因此，新方法，促进
的成核，生长和颗粒尺寸分布在合成
sis文件的ZnO纳米粒子是非常可取的[9]。
微乳已经发现巨大的应用在合成
sis文件的纳米材料[ 10-12 ] 。在微乳液法，
在水溶液中的反应物被限制在非常小的
液滴，在其中均匀的成核发生。此外，该
微乳液有助于控制颗粒的大小和形状，
防止纳米粒子聚集。然而，本
微乳液法受到纳米粒子的产量低
和难度乳化。其结果是，在
1385-8947 / $ - 见前面的问题吗？ 2013爱思唯尔BV公司保留所有权利。
http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2013.09.020
⇑通讯作者。地址：大连化学工程学院
理工大学，辽宁大连116024中国。电话： [phone] 。
电子邮件地址： wangyao@ （王勇） 。
化学工程235 （2014 ） 191-197
目录列出了可用的SCIENCEDIRECT
化学工程
杂志主页： /定位/ CEJ
合成时，反应器性能普遍较低
放置在间歇式反应器。
近日，微通道反应器已被用于生产
纳米尺寸的颗粒，包括金属和合金的[ 13-18 ]，我
TAL盐[19,20 ] ，金属氧化物[21]， [22]，聚合物的介孔
材料[23 ] ，和沸石[24] 。流型微反应
器能够加强质量和热量的传输以及
混合。在微通道中的高的表面与体积之比
反应器是有利的，以提高响应时间和保持
等温条件。由于反应物的浓度
和在反应区中的温度是均匀的，观察
保持颗粒均匀和可重复性。
当涉及单相的速度分布
微通道基本上沿流动方向变宽。
冈瑟等。 [ 25 ]比较以及混合效率混乱的
用液 - 液两相混频器的混频器，并且发现，当
流体完全混合（ P95 ％ ） ，该通道的长度
所需的两相的流量比为2-3倍短
单相流。计算流体动力学（ CFD ）模拟
系统蒸发散表明，强化传质可以跨
解析在一个插头内的内部循环流。如
因此，窄的粒径分布，可以得到
增强的混合，由于纳米粒子的合成和
分段液体锂狭窄的停留时间分布
嚼食流量[26]。另一个重要的问题在合成固体
在微通道中的材料是，所形成的颗粒形核
吃和微通道壁的存款，导致失控
增长，堵塞，反应堆不稳定条件。容根等。
[27]设计了一个复杂的液液两相状流麦克风
roreactor ，其中包括的两种反应物的水相
和油相。不混溶的油相分离的水
相液滴。纳米颗粒的成核和生长中分离出来
液滴，液滴而将不接触与微
通道壁时，油 - 水的体积比是仔细广告
在一个合适的范围内调节，以防止固体颗粒
在墙壁上的沉积。
在本文中，合成了纳米ZnO
Zn2 +的含有油包水型微乳液的混合
在微型混合器中的NaOH含有一个接着进行
在中继管的反应（图1） 。合成条件为：
优化，其特征在于所得到的ZnO纳米粒子。
2。实验的
2.1 。合成
所有的化学品均为分析纯，使用前未经
进一步净化（天津科密欧化学试剂有限公司） 。德
离子水，得到一个水净化系统。
以下列方式制备的微乳液。 N-
丁醇，溴化十六烷基三甲铵（ CTAB ） ，和正辛烷
混合形成的有机相的质量比为1.0:1.2:4.4 。
CTAB作为表面活性剂，而作为共表面活性剂，正丁醇
桑特。的Zn2 + （锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌的水溶液）
通过将盐溶于水，在搅拌下制备。该
的NaOH溶液，以类似的方式制备。微乳
sion的Zn2 +的（记为M （ Zn2 +的） ）相加而得的
水溶液Zn2 +的活力下入上述有机相
项的水的质量分数为15％，并将该混合物搅拌
下搅拌，直到它变得透明。微乳
氢氧化钠（记为M氢氧化钠（NaOH ） ）的相同程序制备
具有相同的质量分数水溶液。
ZnO纳米粒子的合成的微反应器是出版于 -
trated在图。 2。混合器（ CPMM - R 300 ，微通道尺寸：
300 ？ 300流明，茨，德国）和中继管（不锈钢，
内径6.35毫米？ 1.0米）浸渍在油恒温器，其
温度由温度控制器的调整。 M（ Zn2 +的）
M氢氧化钠（NaOH ） ，分别送入到两个进气口的MICROM
ixer由两个注射器HPLC泵。在一个稳定的状态，白色悬浮
锡永得到的中继管的出口处。的析出物
通过离心收集，在4000转/分10分钟，并
依次用乙醇，丙酮和水洗涤三
图1。微乳液在微反应器中合成纳米微粒的示意图。
图2。实验装置的流式合成纳米ZnO 。
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次。 ZnO纳米粒子，得到干燥固体产品
UCT在130 ？C 2小时，然后在550 ？C煅烧3小时。
为了进行比较， ZnO纳米粒子的合成在烧瓶中
从M （锌+ + ）和M （NaOH）的批处理操作。 M（ Zn2 +的）
到烧瓶中称量，然后M氢氧化钠（NaOH ）溶液中加入在剧烈
搅拌。产生的白色沉淀物分离，干燥，
以类似的方式和煅烧。
2.2 。描述
合成氧化锌纳米粒子的形貌
观察场发射扫描电子显微镜（新星
NanoSEM 450， FEI公司，美国，加速电压为3.0千伏） 。
通过激光粒度测定的平均颗粒尺寸
仪（济南微纳颗粒仪器有限公司） 。粉末
X-射线衍射模式的记录，可在Rigaku RAD -2X
在40千伏铜嘉辐射的仪器。液滴的照片
在微乳状液，用光学显微镜（ EC300 ，
上海光学仪器有限公司）。
3。结果与讨论
在微通道的反应体系中，涉及三个阶段
反应中的M （锌+ + ）和M（ NaOH）的显示的液滴的液滴
色散（图3）在有机相中。在合成的先决条件
反应是与其中一个的M （ Zn2 +的） ，一个液滴的合并
M （氢氧化钠） 。在本研究中，M （ Zn2 +的）和M（ NaOH）的预
在相同的条件下使用相同的水溶液相比
内容。图图4示出的水滴在照片
M（ NaOH）的和在M （锌（NO 3） 2 ） 。中的液滴的两个M氢氧化钠（NaOH ）和
M（锌（ NO3 ） 2 ）均匀分散在油相。的直径
测定的液滴中的照片，和平均粒径
的液滴进行了计算。中的液滴的平均尺寸
M（ NaOH）的（ 1.2 LM）是相媲美，在M（锌（ NO3 ） 2 ）
（ 1.4 LM） 。当M （氢氧化钠）和M（锌（ NO3 ） 2 ）饲喂由两个分离
率注射器泵，氢氧化钠（NaOH ） ， M（ Zn2 +的）和M的液滴
通过微通道的微混合器交替
在大多数情况下。当液滴的M （锌）中的一项碰撞
M（氢氧化钠） ，合并的液滴可能会发生，导致
形成一个较大的液滴。在此合并的液滴，锌+
与OH反应生成含Zn的沉淀物，这是
的ZnO纳米粒子的前体。这作为一个合并的液滴
反应池，并发生合成反应，其结果是，在一个反面
罚款的空间。因此，该合成反应时，将终止
没有Zn2 +的源代码可用，从而使快速反应易控
表和防止基本上较大的颗粒的形成。
这种方法的另一个有利优势，由此产生的
沉淀物包埋在微滴，分散在
有机相中，从而避免了上沉积的固体产物
微通道的墙壁。
3.1。 Zn2 +的源的影响
三Zn2 +的来源，用于调查和同步
论文进行了C，在下列条件下：50 ？
2.0MPa的
喂
流
率
2.0毫升/分钟，
分别
氢氧化钠
图3。合成的氧化锌前体的微乳状液分散在油相中。
图4 。氢氧化钠（NaOH ） （一）在M和M （锌（NO 3） 2 ） （b）条的水滴的照片。
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浓度为1.0摩尔/升， Zn2 +的浓度为0.5摩尔/ L。图图5示出
锌合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱，
锌（ NO3 ） 2，和氯化锌。只有衍射峰字符
acteristic的六方晶系的ZnO结构进行了观察，表明
得到的，纯的氧化锌的结晶，从不同的锌+
源。根据计算出的粒径（D ）
德拜 - Scherrer公式（D = 0.89 K / B COS小时） 。结果发现，
晶粒尺寸分别为13.0 ， 27.0和10.4 nm的氯化锌，硫酸锌，
和Zn （ NO3 ） 2，分别。这表明， Zn2 +的源标记
edly影响的形成和结晶的Zn （ OH ） 2英寸
微反应器系统。其中，硝酸锌2was ，最合适的
Zn2 +的ZnO纳米粒子的合成源。
调查SRIKANTH和Jeevanandam阴离子的效果
（氯，二氧化硫？
4，NO ？
3，和CH 3 COO ）的大小和形态的顺式
氧化锌颗粒尿素诱导均相沉淀thesized
[28]。他们还发现，阴离子影响的形态和
合成的氧化锌颗粒的大小。他们建议，一个
离子作为表面改性剂，影响成核
及晶粒的生长。
3.2 。对Zn2 +浓度的影响
的Zn （OH）2的沉淀，反应速率取决于
Zn2 +的浓度和反应温度从
观点考虑，反应动力学。锌离子浓度的影响
进行了调查，从ZnO纳米粒子的合成
ZnSO4and锌（NO3）2 。反应条件如下：喂
M（ Zn2 +的）和M氢氧化钠（NaOH ） ， 2.0毫升/分钟，分别流速，温度
温度， 50℃ ; NaOH/Zn2 +摩尔比为2.0 ，压力2.0兆帕。该
Zn2 +的浓度在0.3-0.8摩尔/ L的范围内变化图6
说明的X射线衍射图案的ZnO纳米粒子合成
各种浓度的硫酸锌和Zn （NO3）2 。只有六边形
在每个样品中检测到的结晶相，而不管
Zn2 +的来源及它们的浓度。断言的依赖
年龄的粒度上的Zn2 +浓度源和说明
在图7。如该图所示。 5， Zn2 +的源明显影响
所得到的氧化锌纳米颗粒的颗粒大小。平均
尺寸的ZnO纳米粒子合成从ZnSO4were 1.2-1.3
纳米粒子锌（ NO3 ） 2温度为相同的锌+
的浓度。这种差异可能与不同税率的
常数的ZnSO4and锌（ NO3 ） 2with氢氧化钠。因为阴离子VA -
学好二氧化硫？
4
是高于的NO吗？
如图3所示，离子强度
二氧化硫？
4
较大，导致硫酸锌锌离子活度的下降。这是
的ZnO纳米粒子的平均粒径也取决于
Zn2 +的浓度，降低与增加锌+浓度
中心定位都ZnSO4and锌（NO3）2 。根据结晶
zation动力学[29] ，晶体的平均尺寸（D）和成核速率
（ B ）是由：
ð ¼
4EsVm
捷运LNS
ð1Þ
乙的¼ Zcexp吗？ 16pE3
SV2
MNA
3m2ðRTÞ3ln2S
“
＃
ð2Þ
Nais封装形式阿伏加德罗常数，R为气体常数; Zcis频率
频率因子; ESIS的表面能，S是过饱和
程度; VMIS的分子的摩尔体积，m表示的数目
每1分子的溶质颗粒。 D和B是一个函数
饱和度S ，这是与溶质的浓度。
饱和度S在目前的ZnO前体合成系统
是高度相关的Zn2 +与OH ？反应速率。反应
重刑取决于两个锌的浓度+和OH ？在较高的
浓度的Zn2 +和OH ，饱和的ZnO前体
图5 。 X射线衍射图谱的ZnO nanparticles合成从不同的Zn2 +的来源。
图6 。不同Zn2 +的源合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱
各种浓度。 （一） CNaOH = 1.2 M ， CZnSO4 = 0.6M的;（二） CNaOH = 1.0M的
CZnSO4 = 0.5 M （ C） CNaOH = 0.8 M次， CZnSO4 = 0.4米; （四） CNaOH = 0.6 M ， CZnSO4 = 0.3米;
（E）
CNaOH = 1.2 M，
CZnðNO3Þ2 ¼ 0:6 M;
（六）
CNaOH = 1.0M，
CZnðNO3Þ2 ¼ 0:5 M;
（G）
CNaOH = 0.8 M ， CZnðNO3Þ2 ¼ 0:4 M; （H ） CNaOH = 0.6 M ， CZnðNO3Þ2 ： 0:3 M.
图7。对锌的氧化锌颗粒的平均大小依赖性+源极和
浓度。 （四）硫酸锌（J ）锌（ NO3 ）2 。
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更迅速地建立和过饱和度较高，
导致更快的成核和更小的颗粒尺寸。
3.3 。温度的影响
硝酸锌作为锌离子源的2was ，浓度
锌（ NO3 ） 2和NaOH溶液分别为0.5和1.0 mol / L时，分别为。的顺式
论文在2.0毫升/分钟的流速进行各种温度
peratures （ 40，50， 60 ，和70 ℃） 。它是已知的高温
可能导致取消乳化。为了确保没有乳化
的温度范围内发生，M氢氧化钠（NaOH ）和M （锌（NO 3） 2 ）
分别供给到微反应器系统中在相同的流量
率合成运行。无论是无乳化
M（氢氧化钠）和M （锌（NO 3） 2 ）观察到，表明这两个
微乳状液的合成条件下是稳定的。该
X射线衍射图谱的ZnO纳米粒子合成在不同温度
示于图peratures 。 8。纯纳米ZnO
的温度范围内。图9显示的变化
的平均粒径随反应温度的。最低
均粒径（ 10.4 nm）的观察到在50℃时
提高反应温度为40〜70下在低温
peratures ，沉淀的前体的生成速度是
低，因此，过饱和度是低的，这是
不利的成核，但有利于生长的
颗粒。虽然的析出物的生成速度
在高温下，加快核率可能不
显着增加，由于饱和度降低。
另一方面，颗粒的增长可能会提高
在高温下，导致锌（ OH ） 2nanoparticles的。
图8。在不同温度下合成的ZnO纳米粒子的XRD图谱。
图9。氧化锌粒子的平均尺寸在不同的温度下合成。
图10。氧化锌粒子的平均大小为在进料流率的函数的
合成锌（ NO3 ） 2AT 50 ？ C.
图11。合成的氧化锌颗粒的扫描电镜照片中的微反应器（a）和在
间歇式反应器（b）条。
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3.4 。进料流率的影响
硝酸锌作为锌离子源的2was ，浓度
锌（ NO3 ） 2和NaOH溶液分别为0.5和1.0 mol / L时，分别为。的顺式
论文反应在50℃和2.0 MPa之间，进料
从2.0到6.0毫升/分钟的流速是变化的。的变化
的ZnO纳米粒子的平均粒径示出与进料流率
在图10。的ZnO的平均粒径没有显着变化
进料流率。在低流速（ 2.0-4.0毫升/分钟） ，平均
年龄粒度进料速率略有减少。在
低流速，增加停留时间允许COM
完井两个合成反应和结晶在反应
重刑系统。在高流速，停留时间很可能是
足够长的合成反应的完成，因为
合成反应基本快。但是，降低
在高流量的滞留时间可能不够长
完成后的沉淀物结晶。该结晶
重刑可能继续采取收集容器中
将反应体系的出口，从而导致形成较大的
颗粒。
3.5。间歇式反应器中的微反应器的比较
为了进行比较，使用间歇式反应器，合成氧化锌
两种乳剂的纳米粒子。合成反应的浓度
应条件为：温度50℃ ;锌（ NO3 ） 2concentra -
重刑0.5mol / L的NaOH浓度为1.0mol / L时，压力为0.1MPa ，
和时间3小时。的合成在烧瓶中，在搅拌下进行。
后处理的微型反应器中的相同。该
从不同的反应器合成得到的纳米ZnO
通过扫描电子显微镜，其特征在于
（ SEM ）观察，测量颗粒尺寸分布的
紫外 - 可见
吸收
光谱。
两
在
SEM
图像
（图11）和粒度分布曲线（图12a的和b ）表明
cated的ZnO纳米粒子的微型反应器中合成的
被更小和更窄分布的大小，比那些
间歇式反应器中合成的。的紫外 - 可见吸收光谱
（图13）所示的ZnO纳米粒子的吸收边
在微型反应器中合成CLES略有蓝移，
中合成的间歇式反应器，可能较
由于尺寸效应[30]。
为了澄清微混合器的作用，在合成中，
微混合器代替由一个T型接头（管道内径：
2 mm）的在连续合成系统。的粒度分布
与那些相比，所得到的ZnO纳米粒子
中合成的的microreator ，在间歇式反应器中的颗粒
（图12） 。很显然，微混合器显着降低
的颗粒尺寸和改善了氧化锌的粒径分布
纳米粒子。
4 。结论
从一个反面的微乳液合成纳米ZnO
连续微反应晶粒尺寸小，更窄
间歇式反应器中的分布比。微乳亲
随密闭空间内的反应物，这是有利的，用于连接
的反应trollable和成核，避免形成大
颗粒。另外，微乳状液的沉积防止
氧化锌颗粒在反应器的微通道的壁，
图12。合成氧化锌纳米粒子的粒径分布在不同的反应堆。 （a）在
微反应器。 （二）批式反应器。 （ c）将通过T型接头。
图13。在不同的反应器中合成的ZnO的紫外 - 可见吸收光谱。
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并没有发生堵塞的微调查。
三个Zn2 +的源（锌（NO3）2 ，硫酸锌，氯化锌）进行了测试，在
合成纳米ZnO 。它被发现的Zn （ NO3 ） 2showed
在合成的最佳性能。这两个Zn2 +的浓度和
反应温度显着影响的平均颗粒
合成的ZnO纳米粒子的体积，这可能是由于它们的
的合成反应的动力学和成核的影响。
的平均颗粒尺寸的降低，增加锌+
浓度，而最低的平均粒径是观察到
担任50℃时，反应温度​​增加至
40至70 ？ C.进料流量没有影响相当平均
各种颗粒尺寸的氧化锌纳米颗粒。然而，在高流速下，
较大的颗粒，得到的结晶，可能是因为
可能会继续液滴后离开反应体系中。这
可能意味着在结晶步骤慢，合成
SIS反应。
致谢
财政支持这项工作是由国家自然科学基金（ 20773020 ，
20973030 ，
21173033 ，
U1162203 ） ，
在
'' 863 ''
项目
（ 2008AA030803 ） ，中央电教馆（ 04-0275 ） ，博士程序基金会
（教育部20100041110016 ） ，和“ 111 ”的项目。
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微反应器
尧湾旮， B， ⇑项离呵小莉Zhanga ，安捷Wanga ， B， B，刚Wangb ，路着锕，B
a天津精细化工重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国
bLiaoning石油化工技术与装备重点实验室，大连理工大学，辽宁大连116024中国
H I G 垢讼革扭雌岩残袍买厩咖桔锣格借豹渠耳贯剂僧粳采症式缘傀装鸳痹肉汤界炸劫块啤细潭疲檀筏翌特褒北设网粒尉皿失原誓哥锣蘑哑倪靡甭趁拼措吼朽赂棚努村独扛拿受绽灵欧画薪匿膀疵针腹摸遗歧锯诸也畔银坤档制狈绕袒埂间镀跌氓鸽幼洱量兑氨瞩漱花众席报蔓漠爱进撩欣狡攻匣贡互踩卑揣最骇碗闯媒迹阀拓忱术仰邢则仙渊绸焙肿崇窃护葡执壮继戒拇恭遍刁纵黄杆昨疮每瞳入娇配邑词湍斤濒趴茹袍伟谎恭朝郑智人湾股扒起暑串佣劝踏讫卑雹渺铭骡励棺鹅潮汰蝉锰咯否彭践掩勒硕沾再奎啦跃岔惨缴窄首绕溶擂客驰囤瘩剐杆囊贝夫箱完惹撕荧仍呛峰蛆郴堤痰活竿犬牌歌雁再亦睁