烧结理论简介.ppt

School of Materials Science&Engineering,第,14,章,烧 结,Sintering,烧结,材料性质,结构,化学组成、矿物组成,显微结构,晶粒尺寸分布,气孔尺寸分布,晶界体积分数,改变,目的,：粉状物料变成致密体。,陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料,现代无机材料,如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。,结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性,应用,如何改变材料性质：,1,、,断裂强度,晶粒尺寸,G,强度,2,、气孔,强度,(,应力集中点,),；,透明度,(,散射,),；,铁电性和磁性。,主要内容,1,、烧结推动力及模型,2,、固相烧结和液相烧结过程中的,四种基本传质,产生的原因,、,条件、特点和动力学方程,。,3,、烧结过程中,晶粒生长与二次再结晶的控制,。,4,、影响烧结的因素。,收缩,a,收缩,b,收缩,无气孔的,多晶体,c,说明：,a,:,颗粒聚焦,b,:,开口堆积体中颗,粒中心逼近,c,:,封闭堆积体中颗,粒中心逼近,烧结现象示意图,14,1,概述,a),烧结前,b),烧结后,图 铁粉烧结的,SEM,照片,烧结过程中性质的变化：,一、烧结的定义及分类,物理性质,变化：,V,、,气孔率,、,强度,、致密度,定义,1,：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温 度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。,缺点,：只描述宏观变化，未揭示本质。,定义,2,：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。,衡量烧结的,指标,：收缩率、气孔率、吸水率、相对密度,按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：,固相烧结,液相烧结,烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。,有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。,图,1,热压炉,图,2,放电等离子体烧结炉（,SPS,）,图,3,气压烧结炉（,GPS,）,图,4,微波烧结炉,二、与烧结有关的一些概念,1,、烧结与烧成,烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。,烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。,2,、烧结与熔融,烧结：至少一组元为固态,熔融：,固体熔化成熔体,3,、烧结与固相反应,相同点：反应进行温度均低于熔点,不同点：是否为化学反应,三、烧结过程推动力,粉状物料的表面能,多晶烧结体的晶界能,*烧结能否自发进行？,结论,：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，,很小，因而不能自发进行,，,必须加热,!,例,：,Al,2,O,3,:,两者差别较大，易烧结；,共价化合物如,Si,3,N,4,、,SiC,、,AlN,难烧结。,*,烧结难易程度的判断：,愈小愈易烧结，反之难烧结。,*,推动力与颗粒细度的关系：,颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面,张力而产生压力差，,结论,：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大,!,四、烧结模型,1945,年以前：,粉体压块,1945,年后，,G.C.Kuczynski (,库津斯基,),提出：,双球模型,中,心,距,不,变,中,心,距,缩,短,14,2,固态烧结,对 象：单一粉体的烧结。,主要传质方式：,蒸发凝聚,扩 散,一、蒸发凝聚传质,r,x,表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压,P,分别低于和高于平面表面处的蒸气压,Po,，并可以用开尔文本公式表达：,对于球形表面 （,1,）,对于非球形表面,（,2,）,表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。,存在范围,：在高温下蒸汽压较大的系统,(NaCl KCl BeO PbO),。,硅酸盐材料不多见。,传质原因,：曲率差别产生,P,条件,：颗粒足够小，,r,10m,定量关系,：,P,根据,烧结的模型,(,双球模型,中心距不变,),蒸发凝聚机理,(,凝聚速率颈部体积增加,),球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论,：,1,、,x/r,t,1/3,，,证明初期,x/r,增大很快，,但时间延长，很快停止。,说明,：此类传质不能靠延长时间达到烧结。,t,2,、温度,T,增加，有利于烧结。,3,、颗粒,粒度,，愈小烧结速率愈大。,4,、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此,坯体不发生收缩，密度不变,。,二、扩散传质,对象,：多数固体材料，由于其蒸汽压低。,(,一,),、颈部应力模型,(,见书图,14,6,),说明：颈部应力主要由,(,张应力,),理,想,状,况,实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，,颈,部形状不规则,接触点局部产生剪应力,晶界滑移，颗粒重排,堆积密度,，气孔率，坯体收缩,(,但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。,),颈部应力,(,二,),、颗粒中心靠近机理,中心距缩短,，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。,空位消失的部位,：自由表面、晶界、位错。,考查,空位浓度变化,。,有应力存在时空位形成所需的,附加功,(,有张应力时,),(,有压应力时,),空位形成能,：,无应力时：,E,V,结论,：张应力区空位形成能,无应力区,C,0,C,c,1,C,2,C,从式可见，在一定温度下,空位浓度差是与表面张力成比例,的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是,表面张力,。,3,、扩散途径,(,结论,：,C,t,C,0,C,c,1,C,2,C),空位扩散,：,优先,由颈表面,接触点；,其次,由颈表面,内部扩散,原子扩散,：与空位扩散,方向,相反，,扩散终点：颈部,。,扩散途径,：,(,参见,P264,，图,14,8),表面扩散,界面扩散,体积扩散,(,三,),、扩散传质的动力学关系,1,、初期：,表面扩散显著,。,(,因为表面扩散温度,D,0,(2),、实际,：直线斜率为,1/2,1/3,，,且更接近于,1/3,。,原因,：,晶界移动,时,遇到杂质或,气孔,而限制了晶粒的生长。,界面,通过,夹杂,物时,形状,变化,3,、晶界移动,气孔位于,晶界,上,移动,？,阻碍,？,影响因素,：,晶界曲率；,气孔直径、数量；,气孔作为空位源向晶界扩散的速度,气孔内气体压力大小；,包裹气孔的晶粒数。,(A)V,b,=0 (B)V,b,=V,p,(C)V,b,V,p,_,晶界移动方向,气孔移动方向,V,b,晶界移动速度；,V,p,气孔移动速度,。,气孔通过,空位传递,而汇集或消失。,实现烧结体的致密化。,于烧结体致密,化不利。,初期,中、后期,后期,后期：,当,V,p,=V,b,时，,A,：,要严格,控制温度。,B,：,在晶界上产生,少量液相,，,可抑制晶粒长大。,原因,：界面移动推动力降低，,扩散距离增加。,4,、,讨论,：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？,晶粒长大是否无止境？,(1),存在因素,：气孔不能完全排除。,随烧结进行，,T,升高，气孔逐渐缩小，,气孔内压增大，当等于2,/r,时，烧结停止。,但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,(2),采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,讨论：,a,、,(3),晶粒生长极限尺寸,d,夹杂,物或气孔的平均直径,f,夹杂物或气孔的体积分数,D,l,晶粒正常生长时的极限尺寸,原因,：相遇几率 小。,b,、,初期,：,f,很大，,d,小，,D,0,D,l,，,所以晶粒不会,长大；,中期,：,f,下降,，,d,增大,，,D,l,增大。,当,D,0,D,l,，,晶粒开始均匀生长。,后期：,一般,f=10%,时，晶粒停止生长。,普通烧结中坯体终点密度低于理论密度的原因。,二、二次再结晶,二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。,概念,：,晶粒异常长大的根源：,造成二次再结晶的原因,主要,是,原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高,控制温度,(,抑制晶界移动速率,),；,起始粉料粒度,分布均匀,；,加入少量,晶界移动抑制剂,（,MgO,加入到,Al,2,O,3,）,。,晶粒生长公式为：,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动。,晶界对扩散传质烧结过程是有利的。,14,5,影响烧结的因素,一、原始粉料粒度,(,细而均匀,),1,、外加剂与烧结主体形成,固溶体,两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。,例,：,Al,2,O,3,中加入,3,Cr,2,O,3,可在,1860,烧结；,当加入,1,2,TiO,2,只需在约,1600,就能致密化。,二、外加剂（适量）的作用,2,、外加剂与烧结主体形成,液相,烧结时若有适当的液相，（,1,）往往会大大促进颗粒重排和传质过程；（,2,）能在较低温度下产生液相，以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。,例,：制,95,Al,2,O,3,材料，加入,CaO,、,SiO,2,，,当,CaO:SiO,2,=1,时，产生液相在1540即可烧结。,制备,MgO,瓷时，加入,V2O5,或,CuO,促使液相的生成。,3,、外加剂与烧结主体形成,化合物（,抑制晶界移动,）,4,、外加剂,阻止多晶转变,例：,ZrO,2,中加入,5,CaO,，抑制晶型转变，使之致密化。,5,、外加剂,(,适量,),起,扩大烧结范围,的作用,例,：,在锆钛酸铅材料中加入,适量,La,2,O,3,和,Nb,2,O,5,，,可使烧结范围由2040 增加到80。,三、烧结温度和保温时间,lgD,高温,低温,1/T,D,S,D,V,扩散系数与温度的关系,结论：,高温短时间,烧结是,制造致密陶瓷材料,的好方法。但烧成,制度的确定必须综,合考虑。,延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。,四、盐类的选择及其煅烧条件,1,、煅烧条件,结论,：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的,原因是,由于,MgO,的结晶良好，烧结活化能增高所造成的。,低温煅烧,MgO,，晶格常数大，结构缺陷比较多。,2,、盐类的选择,结论,：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的,MgO,的原料盐来获得活性,MgO,，,其烧结活性良好。,五、气氛的影响,(,扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力,),氧化气氛：阳离子扩散,还原气氛：阴离子扩散（氧化铝瓷：,O,2-,扩散控制）,中性气氛,六、成型压力的影响,七、其它,如：,生坯内粉料的堆积程度；,加热速度；,保温时间；,粉料的粒度分布等。,作业：,1,、,4,、,5,、,10,第,14,章完,This is the last one!,