自由基聚合.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Polymer,（,Yu CAO,）,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,自由基聚合,3、1,概述,烯类单体得加聚反应绝大多数属于链式聚合反应机理。,链式聚合反应则就是通过单体和反应活性中心之间得反应来进行。,其中加入得能产生聚合反应活性中心得化合物常称为引发剂。,引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分子得组成部分。,1、1,自由基得反应,自由基得偶合和歧化反应,加成反应,氧化还原反应,偶合反应,歧化反应,加成反应,氧化还原反应,1、2,链式聚合反应得基本特征,a、,聚合过程一般由多个基元反应组成;,b、,各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大;,c、,单体只能与活性中心反应生成新得活性中心,单体之间不能反应;,d、,反应体系始终就是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心得增长链所组成;,e、,聚合产物得分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外)。,反应时间,单体转化率,产物平均聚合度,反应时间,链式聚合反应,逐步聚合反应,(活性链式聚合反应),(1),连锁聚合种类与活性中心,(2),链式聚合得单体:烯烃、炔烃、羰基化合物,烯烃单体得结构与链式聚合类型得关系,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,取代基得共轭效应,诱导效应,位阻效应,？,(3),单体得聚合反应性能与其结构得关系。,乙烯基单体(,CH2=CHX,),(,a)X,为斥电子基团,增大电子云密度,易与阳离子活性种结合,分散正电性,稳定阳离子,因此带给电子基团得烯类单体易进行阳离子聚合,如,X=-R,-OR,-SR,-NR,2,等。,或,降低电子云密度,易与富电性活性种结合,分散负电性,稳定活性中心,因此带吸电子基团得烯类单体易进行阴离子聚合与自由基,如,X=-CN,-COOR,-NO,2,等,;,(b)X,为吸电子基团,或,p,电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质得不同而取不同得电子云流向,可进行多种机理得聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(c),具有共轭体系得烯类单体,P37,表,3-1,11,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,(4),单体得聚合能力,单取代能聚合,双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合,三、四取代一般不可以聚合,氟取代除外,取代基得空间效应影响单体得聚合能力,3、2,自由基聚合得聚烯烃,聚乙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯烯腈,聚乙酸乙烯酯,聚四氟乙烯,自学总结本节内容,P36-37,3、3,自由基聚合反应机理,链引发,链增长,链终止,链转移,自由基聚合反应主要包括以下基元反应:,3、3、1,链引发,R,i,=,d,M/,d,t=2,fk,d,I,引发剂分解产生初级自由基,初级自由基与单体加成生成单体自由基得反应过程。,f,(,引发效率):引发剂分解生成得初级自由基实际参与链引发反应得分率。,k,I,2,I,d,I,k,i,I,C,H,2,H,2,C,C,H,X,+,C,H,X,速率控制反应:,3、3、2,链增长,R,p,=-,d,M/,d,t=,k,p,MM,单体自由基与单体加成生成增长链自由基得过程。,k,p,I,C,H,2,H,2,C,C,H,X,+,C,H,X,C,H,2,C,H,X,3、3、3,链终止,R,t,=-,d,M/,d,t=2,k,t,M,2,增长链自由基失去活性生成聚合物分子得过程。,其中,k,t=,k,tc+,k,td,C,H,2,C,H,X,2,C,H,2,C,H,X,C,H,C,H,2,X,k,t,c,C,H,2,C,H,X,2,C,H,2,C,H,2,X,C,H,C,H,X,+,k,t,d,?,终止,?,终止,3、3、4,链转移,链转移反应:链自由基除了进行链增长反应外,还可向其她分子发生链转移反应,在其本身失去活性生成高分子链得同时,生成一个新得自由基,如果新得自由基具有足够活性得话,可再引发单体聚合:,M,+,X,P,+,X,X,+,M,M,k,a,M,链转移反应类型,(,1,)向单体链转移反应,反应(,2,)活化能大,向单体得链转移反应多为反应(,1,)。,(,2,)向引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂得诱导分解。,(,3,)向高分子链转移反应:,高分子自由基得反应,(,4,)向溶剂或链转移剂链转移反应,链转移剂:指有较强链转移能力得化合物。,大致可分为三大类:,过氧化物引发剂,偶氮类引发剂,氧化还原体系:过氧化物,+,还原剂,P43,表,3-2,p44,表,3-3,3、4、1,引发剂种类,3、4,引发剂和引发作用,(,1,)过氧化物引发剂,无机过氧化物:过硫酸钾、过硫酸铵,有机过氧化物:烷基过氧化氢(,R-O-O-H),、二烷基过氧化物(,R-O-O-R,)、过氧化二酰(,RCOOOCOR,)和过氧化二碳酸酯(,ROOC-O-O-COOR,)等。,过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基,如,(,2,)偶氮类引发剂,含吸电子取代基:,-,NO,2,-COOR,-COOH,-CN,等,H,3,C,C,C,H,3,C,N,N,N,C,C,H,3,C,H,3,C,N,H,3,C,C,C,H,3,C,N,2,+,N,2,偶氮二异丁腈,AIBN,(,3,)氧化还原体系:过氧化物,+,还原剂,无机物,/,无机物氧化还原体系,常用得就是:过硫酸盐,+,低价盐,有机物,/,无机物氧化还原体系:,有机过氧化物,+,低价盐,低价盐:,Fe,2+,Cr,3+,V,2+,Cu,+,等,3、4、2,引发剂得分解速率、半衰期和引发效率,单分子一级反应,引发剂分解速率,R,d,=-,d,I/,dt,=,k,d,I,t,=0,时引发剂浓度为,I,0,上式积分得,ln,(I,0,/I)=,k,d,t,引发剂热分解反应动力学,1 ,I,0,0.693,t,1/2,=ln =,k,d,I,0,/,2,k,d,工业上常用某一温度下引发剂半衰期得长短或相同半衰期所需温度得高低来比较引发剂得活性。,根据,60,o,C,时,得半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类:,高活性:,t,1/2,1h;,中活性:,1h,t,1/2,6h,引发剂分解一半所需得时间定义为引发剂半衰期,t,1/2,副反应:使引发剂得引发效率下降。,引发剂分解速率,R,d,=,k,d,I,引发速率,R,i,=2,fk,d,I,引发剂得引发效率:,引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应并最后生成单体自由基并开始链增长反应得自由基得百分率,f,1,。,原因,:,诱导效应、笼蔽效应、初级自由基得副反应,笼蔽效应,(,Cage Effect,),引发剂分解产生得初级自由基,在开始得瞬间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中得初级自由基由于浓度高,易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。,3、4、3,其她引发聚合,(,1,)热引发,有些单体可在热得作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见得如:苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,Diels-Alder,加成机理:如苯乙烯热聚合,聚合反应机理:,经双烯加成,形成中间产物,再与单体进行氢原子转移而产生两个自由基然后引发聚合反应。,(,a,)光直接引发,能直接受光照进行聚合得单体一般就是一些含有光敏基团得单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等。,其机理一般认为就是单体吸收一定波长得光量子后成为激发态,再分解成自由基。如丙烯酸甲酯:,(,2,)光引发,(,b,)光敏剂间接引发,光敏剂得作用:吸收光能后再以适当得频率把吸收得能量传递给单体,从而使单体激发产生自由基。,Z Z*,Z*+M M*+Z,M*R,1,+R,2,常用得光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,问题:光引发有何特点？,作业:,2,4,5,6,3、5,自由基聚合反应动力学,一般动力学研究只限于低转化率阶段,(5,10%),1、,诱导期零速期,2、,初 期等速期,3、,中 期加速期,4、,后 期减速期,反应时间,/min,转化率,1 2 3 4,转化率,-,时间曲线,3、5、1,自由基聚合反应速率方程,(,1,)忽略链转移反应,终止方式为双基终止;,(,2,)链自由基得活性与链得长短无关,即各步链增长速率常数相等;(自由基等活性理论),(,3,)在反应开始短时间内,增长链自由基得生成速率等于其消耗速率(,R,i,=,R,t,),即链自由基得浓度保持不变,呈稳态,d,M/,d,t=0;,(,稳态假设,),(4),聚合,产物得聚合度很大,链引发所消耗得单体远少于链增长过程得,因此可以认为单体仅消耗于链增长反应,、(,聚合度很大,),基本 假 设,由上一节各基元反应速率方程,链引发,:,R,i,=,d,M/,d,t=2,fk,d,I,链增长,:,R,p,=-,d,M/,d,t=,k,p,MM,链终止,:,R,t,=-,d,M/,d,t=2,k,t,M,2,其中,k,t,=,k,tc,+,k,td,根据假设(,1,)、(,2,)和(,4,),聚合速率等于链增长速率。,链增长速率,R,p,=-,d,M/,d,t=,k,p,MM,根据假设(,3,),R,i,=,R,t,2,fk,d,I=2,k,t,M,2,M=(,fk,d,/,k,t,),1/2,I,1/2,代入链增长速率方程得,R,p,=,k,p,(,fk,d,/,k,t,),1/2,I,1/2,M,速率方程,稳态时,对聚合速率方程积分,得,M,0,和,M,分别为反应开始时和时间,t,时得单体浓度。,3、5、2,温度对聚合反应速率得影响,聚合反应速率常数与温度得关系遵守,Arrhenius,方程:,k,=,A,e,-,E,/,RT,表观聚合速率常数,k,=,k,p,(,k,d,/,k,t,),1/2,k,=,A,p,(,A,d,/,A,t,),1/2,exp-,E,p,-,E,t,/2+,E,d,/2/,RT,式中:,E,d,引发剂分解活化能;,E,p,链增长活化能;,E,t,链终止活化能,;,总活化能,E,=,E,p,-,E,t,/2+,E,d,/2,聚合反应速率随温度升高而加快。,温度由,50,o,C,升高到,60,o,C,k,增加约1,、5,倍,、,3、5、3,自动加速作用,R,p,=,k,p,M(,fk,d,/,k,t,),1/2,I,1/2,自动加速现象:随着反应进行,聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度得降低而减慢,反而增大得现象。,自动加速作用原因:？,自动加速作用也称凝胶效应。,在于体系粘度变大,链终止反应受扩散变慢所控制,。,聚合物在单体或溶剂中溶解性能得优劣对链自由基得卷曲、包埋得影响很大,。,如何减缓自动加速作用？,3、6,平均聚合度和链转移,3、6、1,动力学链长和聚合度,1、,动力学链长,(,),(,1,)定义:平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中所消耗得单体分子数。,无链转移时,动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得。稳态时,(,2,)关系式,=Rp/Ri=Rp/Rt,如何推导？,无链转移反应时,平均每条增长链所含得单体单元数:,当发生歧化终止时,聚合产物得,X,n,=,n,;,当发生偶合终止时,因而聚合产物得,X,n,=2,n,。,2、,动力学链长与平均聚合度得关系,3、6、2,温度对聚合度得影响,双基歧化终止时:,X,n,=,令,k,就是表征动力学链长或聚合度得综合常数:,k,=,k,p,/,(,k,d,k,t,),1/2,聚合反应速率常数与温度得关系遵守,Arrhenius,方程:,k,=,A,e,-,E,/,RT,k,=,A,p,/(,A,d,A,t,),1/2,exp-,E,p,-,E,t,/2-,E,d,/2/,RT,式中:,E,d,引发剂分解活化能;,E,p,链增长活化能;,E,t,链终止活化能,;,总合活化能,E,=,E,p,-,E,t,/2-,E,d,/2,温度升高聚合度降低,3、6、3,链转移得平均聚合度,单位时间内消耗得单体分子数,X,n,=,单位,时间内生成得聚合物分子数,聚合反应速率,=,链转移速率,+,链终止速率,R,p,=,R,tr,+,R,t,R,p,R,p,X,n,=,R,tr,+,R,t,R,trM,+,R,trI,+,R,trS,+,R,t,R,p,=k,p,MM;,R,trM,=,k,trM,MM;,R,trI,=,k,trI,MI;,R,trS,=,k,trS,MS,R,t,=2,k,t,M,2,各速率方程代入后取倒数得:,1,k,trM,k,trI,I,k,trS,S 2,k,t,R,p,=+,X,n,k,p,k,p,M,k,p,M,k,p,2,M,2,链转移反应对聚合产物聚合度得影响,链转移常数,:,链转移速率常数与链 增长速率常数之比,C=,k,tr,/,k,p,。,1 ,I,S 2,k,t,R,p,=,C,M,+C,I,+C,S,+,X,n,M M,k,p,2,M,2,1 ,I,2,k,t,R,p,=,C,M,+C,I,X,n0,M,k,p,2,M,2,1 1,S,=+C,S,X,n,X,n0,M,在单体、引发剂及其浓度不变得前提下,3、6、4,向高分子得链转移,向高分子得链转移常数都较小,在反应初期可忽略。,向高分子得链转移除得到一个较小聚合度得高分子外,还会产生比原增长链聚合度更大得支化高分子,甚至交联高分子,因此向高分子得链转移未必会引起聚合度得降低。,3、7 聚合反应得单体,单体得聚合能力;,单体结构和聚合物结构,(,自学总结,),作业:,1,8,9,11,10,15,3、8,阻聚剂和阻聚作用,阻聚剂:,能与链自由基反应生成非自由基物质或不能引发单体聚合得低活性自由基,而使聚合反应完全停止得化合物称为阻聚剂(,inhibitor,),;,缓聚剂:,能使聚合反应速率减慢得化合物称为缓聚剂,(,retarding agents,),。,当体系中存在阻聚剂时,聚合反应有,诱导期,。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔,称诱导期,(,induction period,t,i,),、,阻聚剂与缓聚剂,时间,单体转化率,I,II,III,IV,I,无阻聚剂与缓聚剂,II,加阻聚剂,III,加缓聚剂,IV,兼有阻聚与缓聚作用,t,i,诱导期,t,i,自由基型阻聚剂,2,2-,二苯基,-1-,三硝基苯肼,(DPPH),自由基,分子型阻聚剂,苯醌类、硝基苯类、氧、硫、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类、,FeCl3,3、8、1,阻聚剂得类型,(,1,)加成型阻聚剂,因此氧对聚合反应有二重性,在低温时(,90%,。,本体聚合根据聚合产物就是否溶于单体可分为两类:,(,i,)均相聚合:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、,MMA,等;,(,ii,)非均相聚合(沉淀聚合):,聚合产物不溶于单体。,3、10、2,溶液聚合,溶液聚合就是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行得聚合反应。,生成得聚合物溶于溶剂得叫均相溶液聚合;聚合产物不溶于溶剂得叫非均相溶液聚合。,优点:？,缺点:？,3、10、3,悬浮聚合,悬浮聚合 在分散剂得作用下,把单体分散成无数得小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行得聚合反应。,悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。,均相聚合:得到透明、圆滑得小珠;,非均相聚合:得到不透明、不规整得小珠。,悬浮聚合分散剂主要有两大类:,(i),水溶性得高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;,(ii),难溶于水得无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,水溶性高分子得分散作用,难溶于水得无机物得分散作用,优点:？,缺点:？,反相悬浮聚合:把水溶性得单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发得聚合反应。,3、10、4,乳液聚合,乳液聚合就是在乳化剂得作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂引发而进行得聚合反应。乳液聚合最简单得组成为单体、水、水溶性引发剂和乳化剂,乳化剂:能使油水混合物变成乳状液得物质成为乳化剂。就是一些兼有亲水得极性基团和疏水(亲油)得非极性基团得表面活性剂。按其结构可分三大类(按其亲水基类型):,(,i,),阴离子型:亲水基团一般为,-COONa,-SO,4,Na,-SO,3,Na,等,(,ii,)阳离子型:通常就是一些胺盐和季铵盐,(,iii,)非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等。,乳化剂得作用主要有三点:,(,i,)降低表面张力,便于单体分散成细小得液滴,即分散单体;,(,ii,)在单体液滴表面形成保护层,防止凝聚,使乳液稳定;,(,iii,)增溶作用:当乳化剂浓度超过一定值时,就会形成胶束(,micelles,),。乳化剂能形成胶束得最低浓度叫临界胶束浓度(简称,CMC,),乳液聚合得引发剂为水溶性引发剂,常使用水溶性得氧化,-,还原引发体系。如,K,2,S,2,O,8,/Fe,2+,等。,乳液聚合机理:,在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体得增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中得单体和乳化剂分子。,单体液滴,单体和乳化剂在聚合前得三种状态,(1),聚合场所:,聚合场所在胶束内,胶束比表面积大,内部单体浓度很高,提供了自由基进入引发聚合得条件,液滴中得单体通过水相可补充胶束内得聚合消耗,1、,乳液聚合机理,(2),成核机理,胶束成核:？,均相成核:？,成核就是指形成聚合物乳胶粒得过程。有两种途径:,乳胶粒:,含有单体和聚合物得胶束称为乳胶粒。,(,M/P,)乳胶粒。,(,3,)聚合过程:,(a),反应初期(乳胶粒生成期,成核期,加速期):,从开始引发到胶束消失为止,Rp,递增。,M/P,乳胶粒得形成。,(b),反应中期(恒速期):,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp,恒定,。,(c),反应后期(减速期):,从单体液滴消失到聚合结束,Rp,下降,。单体液滴消失、,M/P,乳胶粒子内单体聚合阶段。,动力学研究多着重第二阶段,即恒速阶段,自由基聚合速率可表示为,R,p,=k,p,M M,在乳液聚合中,M,表示乳胶粒中单体浓度,mol/L,M,与乳胶粒数有关,2、,乳液聚合动力学,乳液聚合恒速期得聚合速率表达式为,N,为乳胶粒数,单位为 个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,就是将粒子浓度化为 mol/L,n 为每个乳胶粒内得平均自由基数,1,升得乳胶粒中得自由基浓度:,