聚合物电解质的性质和应用.doc

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学年论文(课程设计)

题目： 聚合物电解质的性质与应用

学 院 化学与环境科学学院
学科门类 工学
专 业 高分子材料与工程
学 号 2011440017
姓 名 钟世龙
指导教师 高保祥

2014年7月8日

摘要

Ⅰ
目录
摘要

聚合物电解质具有质轻、易成膜等优点，在二次电池、电致变色器件、化学晶体管等方面具有潜在应用价值，因此成为高分子领域近30年来非常引人注目的热门课题。本文较为详细的介绍了固体聚合物电解质（DSPE）、凝胶聚合物电解质（GSPE）、多孔型聚合物电解质（PSPE）以及复合型聚合物电解质（CSPE）的性能及在电池中的应用。

关键词 聚合物电解质；锂离子二次电池；离子电导率

Abstract

Polymer electrolyte has the advantages of light weight, easy to film, electrically induced discoloration in secondary batteries, devices, chemical transistor has potential application value, therefore become the field of polymer hot topic in recent 30 years is very conspicuous. This article detailed introduces the solid polymer electrolyte (DSPE), gel polymer electrolytes (GSPE), pass more polymer electrolyte (PSPE) and the performance of the composite polymer electrolyte (CSPE) and the application in the battery.

Key words: Polymer electrolyte; Lithium ion secondary battery; Ionic conductivity

Ⅱ
目录

Ⅱ
目录

1 前言.......................................................................................................1
2 聚合物电解质的类型及性质................................................................1
2.1纯固态聚合物电解质(DSPE)........................................................1
2.2凝胶聚合物电解质(GSPE)............................................................2
2.2.1PAN物理交联型GSPE...............................................................2
2.2.2PEO体系GSPE...........................................................................2
2.2.3PVDF物理交联型GSPE.............................................................2
2.2.4 PUMA系列GSPE.......................................................................3
2.3多孔型玻合物电解质(PSPE)........................................................3
2.4复合型聚合物电解质((CSPE)......................................................4
3.聚合物电解质应用及发展前景...........................................................4
3.1聚合物离子电池............................................................................4
3.2聚合物电解质膜燃料电池............................................................4
结语...........................................................................................................5
参考文献...................................................................................................5

前言
1前言：1973年Wright等首次发现聚氧化乙烯（PEO）与碱金属盐络合物具有离子导电性，1979年Armand提出PEO/碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的例子道题，由此拉开了聚合物电解质研究序幕。聚合物电解质不但有较好的导电性，而且具有高分子所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，在一定程度上符合化学电源质轻、安全、高效、环保的发展趋势，因此成为近几年化学电源研究与开发的热点。
2聚合物电解质的类型及性质
聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在PEO等聚合物中加入电解质锂盐，使其具有离子导电性.不过，这种纯固态聚合物电解质(dry solid polymerelectrolyte, DSPE)离子电导率较低。为了提高聚合物电解质离子电导率，在1975年，Feuillade等分别在PAN-LiX, PVDF-LiX体系中加入塑化剂EC, PC等环酣制成凝胶聚合物电解质(gel solid polymer electrolyte,GSPE)，发现离子电导率大大提高.在20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF-HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质(porous solid polymer electrolyte, PSPE)，最先实现了聚合物锂离子电池的产业化。以上3类聚合物电解质各有其特点，但在具体应用过程中也暴露出一些问题，为了改善存在的问题，研究者采取了各种手段进行尝试，Weston与Steele最先把电化学惰性的无机填料a-Al2O3加入到SPE中，以后各种惰性粉末被应用于SPE中，逐渐形成了复合型聚合物电解质体系(compositesolid polymer electrolyte, CSPE) 。
2.1纯固态聚合物电解质(DSPE)
DSPE是研究最早的一类聚合物电解质，它仅仅是由能使锂盐溶解其中、并有助于锂盐解离与离子快速迁移速率，具体措施有交联、共聚、接枝、共混、使用具有增塑作用的锂盐等;二是增加载流移的聚合物与锂盐二者结合而成。到目前止，绝大部分DSPE的离子电导率都还比较低，但电化学稳定性与对电极的稳定性较好。人们研究过的DSPE以含氧聚合物为主，早期的研究已经表明，聚合物中非晶部分的链段运动导致Li+解络合、再络合过程的反复进行而促使载流子快速迁移。由此可见，提高DSPE离子电导率的主要方法有以下两种:一是通过抑制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度、增强链段运动能力来提高载流子的迁子浓度，如选用单离子导电聚合物、适当增加锂盐的用量等。
尽管研究者采取多种方法对DSPE进行改性，但距离所要求的离子电导率范围还是有一定的差距，这是其在锂离子电池中难以取代液体电解质的主要原因。不过，DSPE不含任何液体，是真正愈义上的固态电解质，避免了液体存在时带来的题。针对其离子电导率低的特点，可以在工作电流小的微电子器件上进行探讨与尝试。

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聚合物电解质的类型及性质
2.2凝胶聚合物电解质(GSPE)
GSPE是聚合物母体(或单体)与电解质理盐、溶剂，以某种形式成膜，制成凝胶状聚合物凝胶电解质。GSPE与DSPE不同之处在于GSPE内包含有大量液体，电解质盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生在液体相护因而其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。在GSPE中，虽然某些基团与Li+有特定作用，对离子传输有贡献，但这种作用与液体中Li+的作用相比较，影响作用较弱。GSPE可以分为两种类型，一种是物理交联型GSPE;另一种为化学交联型GSPE.物理交联型GSPE一般是线性聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚合物链物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶状膜，按照高分子术语定义，这种膜应被称为冻胶.化学交联型GSPE才是真正意义上的报胶体，它一般是单体、溶剂、电解质锂盐或者是预聚物、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂后通过热或光聚合反应，形成一种以化学键相互作用的网络结构。GSPE从其产生到现在，研究者一直对其有很高的兴趣，并在此方面做了大量的工作。
2.2.1 PAN物理交联型GSPE
PAN体系是研究最早、也是研究最为详尽的GSPE.Feuillade与Perche研究的PAN-PC-NH4ClO4体系的导电率接近于10-3S/cm.20世纪90年代后，意大利的Scrosati与CrOCe等对PAN体系GSPE进行了系统的研究。PAN体系GSPE离子电导率一般在10-3S/cm数量级，在Croce的研究中最高可达5.9×10-3S/cm. PAN体系的分解电压一般在4.3～5.0V，尚能满足锂离子电池要求。但在研究中发现，由于PAN链上含有强极性基团-CN，与锂离子相容性差，GSPE膜与锂电极界面钝化现象严重，限制了其在锂离子电池中的作用。研究者为了改善PAN与电极的界面相容性，采用了多种方法。Kim等川合成了聚(丙烯氛-甲墓丙烯酸甲酩-苯乙烯)(AMS)三元共聚物制备GSPE，相比于PAN均聚物，与电极界面性能大大改善。
2.2.2 PEO体系GSPE
由于PEO本身对电解盐有溶剂化作用，所以PEO主要用于DSPE的制备，但DSPE离子电导率低，研究者尝试加入增塑剂制成GSPE进行研究.Chintapalli等用高分子量的P(EO)n LiX加入EC或PC形成物理交联型GSPE，比对应的DSPE室温离子电导率大大提高，可达10-3S/cm，但其机械性能变差，主要是由于PEO部分溶于EC或PC中所致。
线型PEO在增塑剂存在时易溶解，研究者在PEO低聚物中加入交联剂利用紫外光(UV)聚合方法，使之成为一种网络状大分子，降低了聚合物在溶剂中的溶解度，同时有利于包容更多的液体电解质。
2.2.3 PVDF物理交联型GSPE
PVDF聚合物链含有很强的推电子基-CF2，而且PVDF有较高的介电常数(ε=8.4)，有利于理盐的解离，因此PVDF是制备聚合物凝胶电解质较理想的聚合物
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母体。PVDF体系GSPE最先是在1975年，由Feuillade等人进行研究的。但由于PVDF聚合物结果对称、规整，容易形成结构，这对离子导电是不利的，VDF与HFP共聚物相对于PVDF来说结晶度下降，在制备GSPE膜时，能够更好的形成凝胶膜，同时凝胶膜离子导电率提高，因此，现在研究主要集中在P(VDF-HFP)共聚物上。
Christie等选择 Kynar-2801与EC, EMC以及LiPF6或LiBF4制备GSPE膜，研究了其电性能。GSPE膜室温离子电导率最高达为2.4 ×10-3S/cm。
2.2.4 PUMA系列GSPE
PUMA聚合物由于MMA单元中有一拨基侧基，与碳酸醋增塑剂中的氧有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，体现了很好的相容性，且PUMA系列GSPE对锂离子电极有较好的界面稳定性，再加上PMMA原料丰富，制备简单，价格便宜，从而引起研究者对其应用于GSPE研究中的兴趣.Bohnke等把PMMA溶于LiClO4-PC液体电解质中形成GSPE，其室温离子电导率为2.3 ×10-3S/cm。
尽管PMMA体系GSPE电导率、锤离子迁移数、电位窗口、循环伏安性能都达到了锂离子电池要求的性能，但其机械强度差，影响了其应用。为解决这一问题，研究者采用了对聚合物母体PMMA进行改性的办法，例如交联成网络状、共聚、共混等。
2.3多孔型玻合物电解质(PSPE)
PSPE是指聚合物本体具有多孔结构，增塑剂与盐存在于聚合物本体孔结构中。聚合物多孔膜应该具有较高的孔隙率、较强的液体保持能力及一定的机械强度。此外对聚合物多孔膜的孔径、形态结构以及聚合物墓体在液体电解质中的溶胀能力等也有一定的要求。PSPE是比较有希望应用于锂离子电池的一类聚合物电解质，其离子电导率较接近液体电解质.另外使用PSPE也使锂电池的装配过程变得相当简单，这种技术的意义在于提供了低成本的设计与制造新型电池形状的可能性。
PSPE典型代表是以Bellco二技术制备的PVDF-HFP电解质膜，最先由Bell Communication Research公司的Gozdz等人进行研究与GSPE膜相比，在不影响其机械强度的情况下，PSPE能吸收更多的液体电解质，以PC计量，其吸入量可达65%(质量分数);以固体聚合物体积计量，吸入量可达固体体积的200%。在PSPE膜中离子以微孔为通道进行传输，其传输行为更接近液体电解质。PSPE膜的离子电导率一般在10-3S/Cm数量级，其数值与吸入的液体量有关。利用Bellcore技术制备的PSPE膜最先应用于锂离子电池实际生产中，并以推向市场，在移动电话与PDA中得到了应用，这是聚合物锂离子电池在产业化方面迈出的很重要的一步。
但是我们也应该看到PSPE所存在的一些固有的缺陷。由于它是一种相分离
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聚合物电解质应用及发展前景

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聚合物电解质应用及发展前景

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结构，液体电解质与聚合物本体支撑结构结构是两相，两者相互作用弱。微孔可看作是一种毛细管结构，吸取液体电解质后，在平衡状态时液体电解质吸附在微孔内，当外界条件改变(如温度)，平衡遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应”，液体容易从微孔中渗析到PSPE表面，进而流失，造成了性能的不稳定，孔径向更小尺寸发展应该是一个值得研究的方向。在PSPE中存在的另一个问题是Bellcore技术制膜工艺中，很重要的一步是萃取塑化剂，所用的萃取剂就是有机溶剂，如甲醉、丙酮等，考虑到环保问题，需增加回收循环利用设备。
2.4复合型聚合物电解质((CSPE)
按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机填料，能增强高分子材料机械性能.Weston与Steele最先把这一理论应用于聚合物电解质的研制中.他们把电化学惰性的填料a-Al2O3加入到PEOg-LiClO4SPE中，以提高其机械性能。以后，各种无机粉末被相继应用于SPE中。随着纳米技术的发展，粉末颗粒向超细化发展.纳米级的SiO2, TiO2,ZnO, Al2O3粉末相继出现，研究者把这些纳米粉末应用于SPE的研究中，制备CSPE膜.由于所添加的惰性粉末为纳米材料，使得SPE膜的性能更稳定。特别是1998年，Croce与Scrosati等在“Nature”杂志上发表关于纳米粉末在SPE中应用的文章后，更促进了纳米粉末在SPE中的研究与应用。
CSPE之所以能引起研究者的重视，关键在于添加无机粉末后，聚合物电解质的性能得到了改善，具体表现在膜性能、机械性能、离子电导率与迁移数、电化学稳定窗口、对电极的界面稳定性等方面。
3.聚合物电解质应用及发展前景
3.1聚合物离子电池
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能电池体系。他是为解决液态锂离子电池存在的严重不足而提出的一种全新的概念电池。聚合物锂离子电池具有安全性能高、重量轻、容积大、体积小、易塑性高等优点，被公认为最具发展潜力与应用市场的电池产品。聚合物锂离子电池代表着锂电池技术的最高水平，因此国内外各大锂电池生产厂家及科研机构都将它作为研发的重点。未来在聚合物锂离子电池研究中，聚合物电解质的结构、传输激励与基础研究、电极界面特性及高性能的电池组装研究将仍是主要关注的焦点。
3.2聚合物电解质膜燃料电池
聚合物电解质膜燃料电池也称质子交换膜燃料电池，是一种能直接将燃料与氧化剂中的化学能转化为电能的电化学装置，具有能量交换效率高、环境友好、比能量高、操作温度低、启动快等特点。聚合物电解质膜燃料电池应用范围很广，可用于电动汽车、固定式电源、便携式移动电源等。聚合物电解质膜燃料电池作
结语
为一种新型能源，愈来愈为人们所关注。
结语：虽然聚合物电解质已应用于锂离子等电池的商品化生产，但在实际应用中仍存在一些亟待解决的问题，因此，聚合物电解质领域还需进一步研究、优化与发展。
参考文献
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