石油及油品的理化性质复习过程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,石油化学备课,石油及油品的理化性质,第一节 石油的基本理化性质,主要内容：,石油的平均分子量,石油的密度和相对密度,石油的粘度,平均分子量,石油的分子量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用,平均分子量,来表示。,一、平均分子量的定义,由于石油及其产品是一种多分散体系，用不同的统计方法可以得到不同定义的平均分子量。,1,、数均分子量,数均分子量定义：体系中不同分子的摩尔分率与其相应分子量的乘积的总和。,式中：,n,i,组分,i,的摩尔分率,M,i,组分,i,的分子量,N,i,组分,i,的摩尔数,W,i,组分,i,的质量,2,、重均分子量,重均分子量定义：体系中不同分子的质量分率与其相应分子量的乘积的总和。,式中：,w,i,组分,i,的质量分率,二、数均分子量的测定方法,测定方法,冰点下降法,沸点上升法,蒸气压渗透法,渗透压法,三、石油馏分平均分子量的近似计算方法,石油馏分的平均分子量还可以有一些经验公式进行计算，常用的经验公式有：,式中：,t,石油馏分的实分子平均沸点,(),a,b,c,随馏分的特性因数不同而,变化的参数,表,3-2-1,计算分子量经验公式中的常数与特性因数的关系,特性因数,K,10.0,10.5,11.0,11.5,12.0,a,56,57,59,63,69,b,0.23,0.24,0.24,0.225,0.18,c,0.0008,0.0009,0.0010,0.00115,0.0014,当实分子平均沸点相同时，,K,值越大时，其平均分子量也越大。,中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均分子量的经验公式：,M,n,184.5,2.295T-0.2332KT,1.329,10,-5(KT),2,-0.62217,T,式中：,T,馏分的中平均沸点,(),K,馏分的特性因数,馏分油在,20,时的密度，,g/cm,3,四、石油及其馏分的数均分子量,图,3-2-3,几种原油馏分的分子量分布,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。,当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,表,3-2-2,石油各馏分的平均分子量范围及与碳数的关系,馏分,沸程，,碳数范围,平均碳数,平均分子量,汽油馏分,500,C,35,70,900,1100,密度和相对密度,石油及油品的密度与相对密度对生产、储藏和运输有着重要的意义，在原油及产品的计量和炼油装置设计等方面都是必不可少的。,一、石油及其油品的密度、相对,密度及其测定方法,定义：该油品在单位体积内的质量，,单位为,g/cm,3,或,kg/m,3,。,油品的体积随温度的升高而膨胀，其密度也随之变小，提及密度时应标明温度。,我国规定油品在,20,时的密度为其标准密度，表示为,20,。,油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比值，没有单位。常用 表示，在数值上等于,t,时油品的密度。,我国常用的相对密度为 ，欧美各国则常用,表示，二者之间可按下式进行换算：,在欧美各国还常用,API,度来表示油品尤其是原油的相对密度，关系式如下：,油品密度的测定方法,密度计法,比重瓶法,二、液体油品相对密度与温度、压力的关系,温度升高，油品的体积膨胀，密度和相对密度减小。,在,0,50,的温度范围内，,t,时的相对密度与,20,时的相对密度之间存在如下的关系,:,式中：,油品的体积膨胀系数,液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响,三、混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，因此混合油品的的密度,mix,可按下式计算：,式中：,v,i,和,w,i,组分,i,的体积分率和质量分率,四、相对密度与化学组成的关系,图,3-3-1,各族烃类的相对密度,比较各种烃类的相对密度：,碳数相同而结构不同的烃类，,芳香烃环烷烃烷烃。,同族烃类，随着碳数的增加：,正构烷烃的相对密度增加,正烷基环己烷的相对密度增加,正烷基苯的相对密度减小,烃类的相对密度与其分子结构有关。芳香烃的,C-C,的键长最短，其结构最为紧凑，环烷烃的结构与芳烃相比，其分子结构要松弛一些，烷烃分子的,C-C,键的键长最长，其分子结构最松弛。,因而对于相同碳数的烃类而言，芳烃分子的体积最小，也就是说它的每个碳原子所占的体积最小，因而其相对密度最大，环烷烃的分子结构比烷烃也要紧凑些，因此其相对密度也比烷烃要大，烷烃分子的相对密度最小。,进一步研究表明，烃类的 与其碳数之间有一定的关系。,以碳数的倒数的校正值 为横坐标，以 为纵坐标作图，可以得到线性关系很好的直线。,0.8513,当 为零时，所有直线的 都等于,0.8513,。,对于任何一种链烷烃或烷基取代的环状烃而言，当碳数无限大时，即碳链无限长时，即使分子中含有多干个芳香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。,烃类分子的碳数与其相对密度之间的线性关系可用下式表示：,对于不同的烃类分子，其中的,k,与,Z,值均不同。,五、石油及其馏分的相对密度,油品,相对密度,油品,相对密度,原油,0.8,1.0,轻柴油,0.82,0.87,汽油,0.74,0.77,减压馏份,0.85,0.94,航空煤油,0.78,0.83,减压渣油,0.92,1.0,表,3-3-1,原油及其馏份的相对密度（）的范围,馏份,大庆,胜利,孤岛,羊三木,IBP,200,0.7432,0.7446,-,0.7650,200,250,0.8039,0.8204,0.8652,0.8630,250,300,0.8167,0.8270,0.8804,0.8900,300,350,0.8283,0.8350,0.8994,0.9100,350,400,0.8368,0.8606,0.9149,0.9320,400,450,0.8574,0.8874,0.9349,0.9433,450,500,0.8723,0.9067,0.9390,0.9483,500,0.9221,0.9698,1.0020,0.9820,原油,0.8554,0.9005,0.9495,0.9492,原油属性,石蜡基,中间基,环烷,-,中间基,环烷基,表,3-3-2,不同原油各馏分的相对密度,比较不同原油的相对密度：,不同基属的原油的相同沸程的馏分,环烷基原油中间基原油石蜡基原油,相同原油不同的馏分,随沸点的升高相对密度随之增加。,原因在于：,环烷基的原油由于其芳烃含量较高，因而其相对密度较大，而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。,相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度增加。,六、特性因数和相关指数,特性因数,K,：,相关指数,BMCI,：,化合物,特性因数,K,相关指数,BMCI,正己烷,12.81,0.01,正庚烷,12.71,0.10,正辛烷,12.67,-0.03,正壬烷,12.66,-0.21,正癸烷,12.67,-0.27,环己烷,10.98,51.57,甲基环己烷,11.32,39.87,乙基环己烷,11.36,38.58,表,3-3-3,烃类的特性因数,(K),与相关指数,(,BMCI,),续表,3-3-3,烃类的特性因数,(K),与相关指数,(,BMCI,),化合物,特性因数,K,相关指数,BMCI,正丙基环己烷,11.51,34.21,正丁基环己烷,11.64,30.73,苯,9.72,99.84,甲基苯,10.14,82.91,乙基苯,10.36,74.99,正丙基苯,10.62,66.15,正丁基苯,10.83,59.32,正构烷烃的,K,值最大，约为,12.7,，环烷烃次之，为,11,12,，芳香烃最小，为,10,11,。,正构烷烃的,BMCI,最小，基本为零，环烷烃次之，在,50,以下，芳香烃最大，在,100,以下。换言之，油品的,BMCI,越大，其芳香性越强，而,BMCI,越小，表明其石蜡性越强。,表,3-3-4,各原油窄馏分的,K,值和,BMCI,值,原油,K,BMCI,原油基属,大庆,12.0,12.6,17,24,石蜡基,中原,11.7,12.6,17,29,石蜡基,胜利,11.2,12.2,14,39,中间基,辽河,11.4,11.9,28,47,中间基,孤岛,11.1,11.7,36,57,环烷,-,中间基,羊三木,11.1,11.7,49,62,环烷基,石蜡基原油的,K,值大，,BMCI,值小。,环烷基原油的,K,值小，而,BMCI,值大。,因而,K,值和,BMCI,值能够较好地反映原油的化学属性。,粘度,粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油设计中不可缺少的物理性质。,粘度就是体现流体作相对运动时分子之间摩擦阻力大小的指标。,一、粘度的定义,1,、绝对粘度（,）,绝对粘度又称动力粘度，它由牛顿方程式所定义：,式中：,F,作相对运动的两流层间的内摩擦力,(,剪切力,),，,N,；,A,两流层间的接触面积，,m,2,dv,两流层间的相对运动速度，,m/s,dl,两流层间的距离，,m,流体内部摩擦系数，即该流体的绝对粘度，,Pas,牛顿流体：绝对粘度,不随流体的剪切速,度梯度,dv/dl,变化而变化的体系。,非牛顿流体：绝对粘度,不随流体的剪切,速度梯度,dv/dl,变化而变化的体系。,在,SI,单位制中，绝对粘度,的单位为,Pas,。,2,、运动粘度,常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度,与相同温度和压力下的液体密度,之比值，即：,在,SI,单位中，运动粘度的单位是,mm,2,/s,。,3,、条件粘度,恩氏粘度：以油品从恩氏粘度计流出,200mL,时间与流出,200mL,的水所用的时间之比值。,赛氏粘度：,60mL,的油品流出赛氏粘度计的时间（秒）。,雷氏粘度：,50mL,的油品从雷氏粘度计中流出的时间（秒）。,二、粘度的测定方法,运动粘度测定方法是用毛细管粘度计法。,当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式：,在毛细管粘度计中油品的流动是靠自身的重力作用，其压力,P,h,g,。,则有：,令：,即：,c,为毛细管粘度计常数，单位为,mm,2,/s,2,。,三、粘度与化学组成的关系,粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力，那么它必然与流体的分子大小和分子结构有密切的关系。,表,烃类的粘度,(25,，,Pas10,-3,),化合物,绝对,粘度,化合物,绝对,粘度,化合物,绝对,粘度,正己烷,0.298,环己烷,0.895,苯,0.601,正庚烷,0.396,甲基环己烷,0.683,甲苯,0.550,正辛烷,0.514,乙基环己烷,0.785,乙基苯,0.635,正壬烷,0.668,丙基环己烷,0.931,丙基苯,0.796,正癸烷,0.859,丁基环己烷,1.204,丁基苯,0.957,同一系列的烃类，其粘度随着碳数的增加而增加。,表,烃类分子中环数对粘度,(98,，,mm,2,/s),的影响,化合物,运动粘度,化合物,运动粘度,2.49,3.29,2.53,4.98,2.74,10.10,3.82,分子量相近（碳数相同）的烃类，环状结构分子的粘度大于链状结构分子的粘度，而且环数越多，粘度越大。因此分子中的环状结构可以看成是粘度的载体。,化合物,赛氏粘度,化合物,赛氏粘度,148.0,113.5,208.0,168.0,表 环状烃类的侧链长度对于粘度,(100),的影响,当分子中的环数相同时，侧链越长的烃类化合物的粘度越大。,四、粘度与温度的关系,油品的粘度是随温度的升高而降低的。,1,、油品的粘度与温度的关系式,lglg(,0.6),b,mlgT,2,、粘度,-,温度关系的表示方法,表征油品的粘温性质的指标有两种：,粘度指数（简称,VI,）,H,油：人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为,100,。,L,油：人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为,0,。,当,VI,100,时：,式中：,U,试样在,40,时的运动粘度,Y,试样在,100,时的运动粘度,H,与,Y,相同的,H,标准油在,40,时的运动粘度,L,与,Y,相同的,L,标准油在,40,时的运动粘度,当,VI,为,0,100,时：,粘度指数,VI,越大，表明油品的粘温性质越好，对于粘温性质较差的油品，其粘度指数可能是负数。,粘度比,50,时的运动粘度与,100,时的运动粘度的比值。对于粘度水平相当的油品，粘度比越小，表示该油品的粘温性质越好。,五、粘温性质与分子结构之间的关系,化合物,CI,化合物,CI,n-C,26,177,125,160,72,144,117,40,101,-70,表,各种烃类的粘度指数,(CI),化合物,CI,化合物,CI,70,144,-6,122,108,140,77,53,-15,-66,续表,各种烃类的粘度指数,(CI),正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃，异构化程度越高，其粘温性质越差。,环状烃（环烷烃和芳烃）的粘温性质比链状烃要差，环数越多，粘温性质越差。,分子中环数相同时，侧链越长，其粘温性质越好。,综上所述，正构烷烃的粘温性质最好，带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不高的异构烷烃的粘温性质比较好，多环短侧链的环状烃类的粘温性质很差。,六、石油及其馏分的粘度与粘温性质,表,石油减压馏分的粘度比和粘度常数,原油,沸程，,50,mm,2,/s,100,mm,2,/s,50,/,100,VI,大庆,石蜡基,350,400,6.91,2.66,2.60,200,400,450,15.82,4.65,3.40,140,新疆,中间基,350,400,13.00,3.70,3.51,80,400,450,39.74,7.45,5.33,70,450,500,128.8,16.20,7.95,60,原油,沸程，,50,mm,2,/s,100,mm,2,/s,50,/,100,VI,孤岛,环烷,-,中间基,350,400,23.27,4.72,4.93,0,400,450,146.3,13.66,10.71,-35,450,500,356.9,23.37,15.27,-100,羊三木,环烷基,350,400,23.27,4.72,4.93,0,400,450,146.3,13.66,10.71,-35,450,500,356.9,23.37,15.27,-100,续表,石油减压馏分的粘度比和粘度常数,同一原油的不同馏分，随着馏分沸点的升高，其粘度增加，粘温性质也变差。,不同原油的相同沸程的馏分，石蜡基原油的粘度较小，粘温性质较好，而环烷基的原油的粘度较大，粘温性质也比较差，中间基的原油的粘度与粘温性质介于二者之间。,第二节石油的蒸发性能,主要内容：,恩氏蒸馏,实沸点蒸馏曲线,石油及其产品是由许多分子大小不同的烃类与非烃类所组成的复杂混合物，它们的沸点不象单体化合物那样具有恒定值，而是随气化的过程在一定温度范围内逐步升高，这个沸点范围称为沸程。,一、恩氏蒸馏,恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中，按照规定的标准方法进行的简单蒸馏，国外又将此方法称为,ASTM,蒸馏或恩氏蒸馏。,其测定过程如下,:,将,100mL,油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。,初馏点,(Initial Boiling Point,，简称,IBP),：馏出的第一滴冷凝液的气相温度。,10%,、,20%90%,馏出温度：馏出液达,10ml,、,20ml,、直至,90ml,时的气相温度。,终馏点,(End Point),或干点：气相温度所能达到的最高值。,根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。,大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。,斜率越小，表示沸程越窄。,一般常用平均沸点来表征其气化性能。油品平均沸点的定义如下：,体积平均沸点,t,v,（）：,质量平均沸点,t,w,（）：,立方平均沸点,T,cu,（,K,）：,实分子平均沸点,t,m,（）：,中平均沸点,t,me,（）：,二、实沸点蒸馏,实沸点蒸馏,(True Boiling-Point Distillation,，,TBP),又称真沸点蒸馏，是一种评价原油的蒸馏方法。,测定装置：相当于,14,18,块理论板数的填充精馏柱的精馏装置。,实沸点蒸馏测定过程：,第一步常压蒸馏，切取从初馏点到,200,的各个馏分。,第二步在残压为,1.33KPa,左右进行的减压蒸馏，切取,200,395,的各个馏分。,第三步在残压为,0.27KPa,下不用精馏柱的减压蒸馏，切取,395,500,的各个馏分，釜底的残液为,500,以上的减压渣油。,将蒸馏过程中的气相馏出温度与相应的馏出物累计质量收率,(m%),作图，即可得到实沸点蒸馏曲线。,原油实沸点蒸馏曲线,第三节 光学性质,光在介质中的传播速度与介质的化学组成和结构有关。,在研究石油的组成与结构和产品质量的检验时，常用油品的光学性质如折射率等来关联其化学组成和结构。,一、折射率的测定,折射率的定义：光在真空中的速度与在介质中的速度之比值。,油品的折射率取决于：,化学组成和结构。,测定温度和入射光的强度。,常用的折射率测定仪是,阿贝折光仪,，所测得的是钠黄光的,D,线（波长为,589.3nm,）的折射率，用,n,D,表示。,折射率还受温度的影响，温度升高，折射率变小。一般来说，温度与折射率的关系下式表示：,二、折射率与化学组成的关系,图,3-4-1,烃类的折射率 与碳数的关系,烷烃的 最小，一般在,1.3,1.4,之间，芳香烃的 最大，为,1.5,，环烷烃居中。,对于同族烃类，烷烃和环烷烃的 随着分子量的增加而增加，而单环芳烃的 随着分子量的增加而降低。,所以 包含了分子结构的信息。,烃类分子的折射率与其分子结构的关系和相对密度与分子结构的关系是相似的。,烃类的 其碳数的倒数校正值 之间具有如下式的线性关系：,三、石油馏分及其组分的折射率,表,3-4-1,石油馏份的折射率,馏份,大庆原油,胜利原油,孤岛原油,羊三木原油,200,250,1.4484,1.4580,1.4774,1.4714,250,300,1.4561,1.4630,1.4888,1.4894,300,350,1.4627,1.4670,1.5009,1.5053,350,400,1.4493*,1.4583*,1.5102,1.5190,原油属性,石蜡基,中间基,环烷,-,中间基,环烷基,不同原油沸程相同的馏分：,石蜡基原油,中间基原油,300(,开杯,),爆炸下限,表,3-6-4,石油馏分的闪点,沸程越高，闪点也就越高。,2,、燃点与自燃点,燃点的定义：,石油产品在规定条件下，加热到接触火焰能点燃燃烧不少于,5,秒钟的最低温度。,自燃点的定义：,在无外界火源的情况下，油品能被空气剧烈氧化而导致自行燃烧的最低温度。,油品沸程越低，其燃点自然也就越低，燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。,油品沸程越低，其分子量越小，其自燃点越高，汽油馏分的自燃点最高，而减压渣油的自燃点最低。,表,3-6-5,烃类及燃料在空气中的自燃点,燃料,自燃点，,燃料,自燃点，,乙烷,515,环己烷,200,正丁烷,405,苯,562,正戊烷,287,甲苯,536,正己烷,234,间二甲苯,528,正庚烷,223,萘,526,正辛烷,220,-,甲基萘,528,正壬烷,206,蒽,540,异辛烷,418,JP-1,喷气燃料,228,正癸烷,208,JP-2,喷气燃料,238,正十六烷,205,JP-3,喷气燃料,242,正构烷烃的自燃点较低，而芳香烃和异构烷烃的自燃点较高。,同族烃类随着分子量的增加，其自燃点降低。,因此，油品的自燃点在很大程度上取决其化学组成。,第五节 石油的低温性能,主要内容：,浊点,结晶点,倾点,凝点,烃类的熔点随分子量及结构而异。,一般随着分子量的增加而升高,相同碳数的烃类以正构烷烃的熔点最高，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃的熔点较低。,在石油及其产品的质量指标中，与其组分的熔点有关的指标有,浊点、结晶点、倾点和凝点,。,1,、浊点,浊点的定义,：指轻质油品在测定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的最高温度。,产生浑浊的原因：由于油品中含有的熔点较高的正构烷烃和溶解水在低温下形成微小晶粒，这些晶粒用肉眼是无法观察到的。,2,、结晶点,结晶点的定义,：轻质油品在测定条件下的降温过程中，有肉眼可辨的结晶晶粒析出时的最高温度。,它是喷气燃料的重要质量指标。因为在高空低温下飞行的喷气发动机，如果所含燃料的结晶点较高，则可能因为结晶析出而堵塞滤网导致发动机供油中断熄火。,3,、倾点和凝点,倾点的定义,：油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放,5,秒钟而试样并不流动时的最高温度再加上,3,后得到的温度值即规定为油品的倾点。,凝点的定义,：是将盛有油品的试管在一定条件下冷却到某一温度时，将试管倾斜,45,，并经过,1,分钟后液面不再流动的最高温度。,凝点与倾点都是表征油品低温流动性的质量指标。,油品在低温下失去流动性的原因：,构造凝固：随着温度的降低，含蜡较多的油品中的正构烷烃等高熔点的烃类结晶析出，长大并连接成网状结晶，同时将处于液态的油品吸附，包围在网状骨架中，从而使整个油品失去流动性。,粘温凝固：含有较多环状烃类的油品，在低温下其粘度较高，形成了均匀的玻璃状物质而使油品丧失流动性。,第六节 石油馏分的临界性质,当纯物质的实际气体处于临界状态时，其液态与气态的分界面消失，温度高于临界温度时，气体就不能被液化，在临界温度下能使实际气体液化的最低压力为临界压力。,由于石油是复杂的混合物，它在临界状态下的情况比较复杂，其临界温度与临界压力可以通过一些物性进行关联而得到。,石油馏分临界温度常用的关联式：,式中：,t,c,石油馏分的临界温度,t,v,石油馏分的体积平均沸点,石油馏分临界压力常用的关联式：,式中：,P,c,石油馏分的临界压力,T,m,石油馏分的分子平均沸点,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,