铜钴氧化物的制备及其催化性能研究开题报告.doc

本科毕业设计(论文)开题报告

题目： 铜钴氧化物的制备及其催化性能研究

课 题 类 型： 设计□ 实验研究◆论文□
学 生 姓 名：
学 号：
专 业 班 级： 化学工程与工艺132班
学 院： 生物与化学工程学院
指 导 教 师：
开 题 时 间： 2017/3/5

2017 年 3 月 5 日

一、毕业论文的内容及研究意义
1.1 研究内容
本文使用脉冲雾化热蒸发化学气相沉积（PSE－CVD）的方法在惰性衬底上成功合成了钻氧化物和铜钻复合氧化物，并对这竖氧化物的VOCs脱除进行了探索。通过Ｘ射线衍射（XRD）、傳里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和Ｘ射线光电子能谱（XPS）对氧化物样厢的物相结构、组织形态和组分进行了系统的表征。原位漫反射红外光谱（DRITFS）可Ｗ测定样品的热稳定性和解析催化剂表面的催化反应过程。分析了衬底温度和铜钻惨杂比例对制备样品的各种理化特性和催化活性的影响。通过一氧化碳和作为VOC代表性气体的丙帰的催化测试获得了氧化物薄膜的催化性能。
1.2 研究意义
１．对铜钻氧化物的研究，包括制备与催化应用在内，本文只做了富铜侧的部分，可继续增加前驱体溶液中钻的比例直到钻元素占比100％。从而能够探巧惨钻比例的进一步提髙对铜钻复合氧化物的结构、热稳定性和催化活性等特性产生的影响。
２．化学气相沉积方法虽能制备高质量的氧化物薄膜，但样品合成的速度有待提高。为了加快沉积速率，可以在沉积过程中采取各种辅助手段，包括等离子体辅助、激光辅助、火焰辅助等，这些辅助手段都可以通过激发或者加入大量的活化粒子来加速沉积过程。
３．针对实际的较大流量的混合型气态污染物（如含有一定水蒸气、二氧化硫、氮氧化物和碳氨化合物的未燃尽气体）展开过渡金属氧化物的催化氧化研究，分析不同催化剂对不同燃料的选择性催化特性，研巧催化剂长期使用和应对各种杂质气体的失活特性。

二、铜钴氧化物研究现状和发展趋势
2.1 概述
2.1.1 物理、化学性质
氧化亚铜，红色或暗红色八面体立方晶系结晶性粉末。相对密度6.0，熔点1235℃，在1800℃失去氧。不溶于水和醇，溶于盐酸、氯化铵、氨水，微溶于硝酸，溶于盐酸生成白色氯化亚铜结晶性粉末，能溶于浓碱、三氯化铁等溶液中。遇稀硫酸和稀硝酸生成铜盐，在空气中会迅速变蓝，在湿空气中逐渐氧化成黑色氧化铜。
2.2. 现阶段氧化亚铜形态分类介绍
（1）立方体 （2）正八面体

（3）菱形十二面体 （4）二十六面体

（5）钝边多面体

（6）氧化亚铜五十面体微晶
由24个高指数晶面（{211}晶面或{311}晶面）、12个{110}晶面、8个{111}晶面以及6个{100}晶面封闭而成，并含有120条棱和72个顶点，与比立方体氧化铜和正八面体氧化亚铜有更高的光催化性能
（7） 凹面体 被{HHL}高指数面密封 因为有{311}高指数面的存在，加强了对CO的催化氧化性能。

2.3各形态氧化亚铜的合成方法
2.3.1氯促进十二面氧化亚铜
多元醇法合成氧化亚铜，氯离子通过强烈吸附在{100}面上来降低其表面能，促进铜立方的形成，它们还可以提供静电荷防止铜立方聚集。
2HOCH2CH2OH → 2CH3CHO + 2H2O (1)
CH3CHO + 2Cu(NO3)2 + 2H2O → CH3COOH + 4HNO3 + Cu2O (2)
在带有纸内衬塑料瓶盖的24ml硼硅酸盐瓶内一次性加入5ml乙二醇 ,盖上盖子后在140℃条件下油浴加热搅拌1h ，10min后，用双通道注射泵以45ml/h速率同时将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入搅拌的溶液中，混合液在反应中将出现一系列的颜色变化：蓝色，深蓝色，绿色，橙色。反应后的混合液经过离心（6000rpm/min），用乙醇洗去乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，将得到的沉淀真空干燥4h。
2.3.2无模板水热-铜立方
用无模板水热法合成的铜立方[4]，通过光催化性能实验表明CuO/Cu2O中空微球比单相CuO/Cu2O在可见光下催化甲基橙降解表现出更好的光催化性能。
Cu(CH3COO)2 + 2H2O → Cu(OH)2 (s) + 2CH3COOH . (1)
Cu(OH)2 (s) → CuO(s) + H2O .(2)
8CuO(s) + CH3COOH → 4Cu2O(s) + 2H2O + 2CO2 (3)
将一水合醋酸铜粉末溶于蒸馏水中配成0.02-0.2M一系列浓度的溶液，然后，取35ml溶液于50ml聚四氟乙烯水热釜中，接着用水热法在200℃下加热1-36h。反应后，取样品过滤，用蒸馏水洗涤，在真空干燥箱中60℃下干燥8h。
2.3.3 无模板水热铜
将1mmol CuSO4·5H2O加入40ml蒸馏水中形成均一溶液，然后相继加入4ml油酸和20ml无水乙醇（同时要充分搅拌），当混合液加热到100℃时加入10ml 8mmol的NaOH溶液，5min后在蓝色悬浮液中加入30ml葡萄糖溶液，持续搅拌60min，逐渐出现砖红色。反应结束后，离心分离，用环己烷和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥4h。
2.3.4 凹面体氧化亚铜
据文献报道，凹面体氧化亚铜是由高指数面{311}和低指数面{111}、{100}密封的，其中{311}面可以使其催化氧化性能加强，特别是对CO的催化氧化。
张磊和他的同事用温和的湿法合成了凹面体氧化亚铜[7]：相继将8.82ml去离子水，0.50ml 0.10M的醋酸铜水溶液和0.087g十二烷基苯磺酸钠（SDS）加入试样瓶，将试样瓶60℃水浴条件下充分搅拌，SDS完全溶解后相继加入0.18ml 1.00M的NaOH和0.50ml 0.10M 的葡萄糖水溶液，溶液最终体积是10ml且表面活性剂SDS的浓度是0.03M。将溶液持续搅拌半分钟后继续水浴加热1h，逐渐出现砖红色。反应结束后，将沉淀离心分离（3000rpm/mim）3mim，用去离子水洗涤几次，真空条件下干燥。
2.3.5 50面高指数氧化亚铜
由于有高指数面密封，这种多面体有很好的光催化性能，催化氧化CO比菱形十二面体、正八面体、有{110}、{100}、和{111}低指数面的立方体表现出更好的催化活性
梁云辉和他的同事用水热法合成有高指数面的50面氧化亚铜的方法如下[6]：5 ml of 0.2 M醋酸铜水溶液在70℃下搅拌十分钟，然后逐滴加入2 ml 6 M氢氧化钠溶液，持续搅拌五分钟，加入1 ml 0.75 M葡萄糖溶液后得到的悬浮液继续加热四分钟，接着加入20ml冷的去离子水得到砖红色沉淀，将得到的沉淀用水和乙醇洗涤三次，最后在室温下真空干燥12个小时。
2.3.6 26面体氧化亚铜
胡海龙和他的同事用多元醇法在低温下合成了有高指数面的26面氧化亚铜，这为种子粒子的聚合、定向附着、成熟过程和表面重建这些反应机理提供了基于时间实验的理论依据，对微晶核的光催化性能也进行了调查[5]。
在两个完全相同的装有15ml乙二醇和5ml去离子水的反应器内加入0.5mmol的SDS，搅拌至SDS完全溶解后加入0.75mmol CuCl2·2H2O和0.5mmol C6H5Na3O7·2H2O。10min后，将C6H5Na3O7·2H2O溶液倒入CuCl2·2H2O溶液中，然后加入2mmol葡萄糖和10ml 0.1M NaOH。再过十分钟之后，取40ml混合液到50ml聚四氟乙烯水热釜中，密封后在90℃下放置20h。反应结束后，收集产品，离心分离，用去离子水洗涤，在室温下干燥12h。
2.4金属离子诱导高指数氧化铁的研究
国家基础研究项目组用锌离子作结构导向剂成功的合成了由不同高指数面密封的有高收益率的氧化铁纳米晶[8]，通过磁检测发现这些晶体表面具有磁性，六面双锥氧化铁纳米晶在室温下具有自旋倾斜铁磁性，且在玻璃化温度以下铁磁性消失。这种金属离子诱导可以为合成具有各种暴露的高指数面的纳米晶提供路线。
在磁搅拌条件下将10ml 25%的氨水（分析纯）加入0.219g硝酸锌（分析纯）与10ml 0.2M的硝酸铁的混合液中，搅拌十分钟后 将混合液转移到50ml的密封聚四氟乙烯水热釜中，在160℃条件下加热16h，取出后冷却至室温，经过离心（10000rpm/min）后得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，真空下干燥。

三、毕业论文研究方案及工作计划
3.1 研究方案
[1] 氧化亚铜纳米晶的制备
本文计划使用氯化亚铜和适宜浓度氢氧化钠反应，其中葡萄糖作还原剂，硝酸锌作结构导向剂，运用水热反应法制备氧化亚铜纳米粒子。用控制变量法探讨不同反应条件（温度、反应物的量、时间、不同金属离子）对氧化亚铜纳米粒子形态的影响。
[2] 氧化亚铜纳米粒子的结构表征研究
本文主要研究的是用水热法合成氧化亚铜纳米粒子，并利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM），高分辨电子显微镜（HRTEM）、紫外可见光谱等手段对其进行表征和分析。
[3] 分析合成条件对氧化亚铜形态的影响

晶体形态的影响因素主要有：反应温度、反应时间、碱金属氢氧化物及结构导向剂的量、金属离子的类别。

3.2工作计划

10月9日~11月15日 查阅本论文相关资料文献，明确论文目的和意义；
3月02日~3月15日 完成开题报告，并翻译一篇英文文献；
3月15日~3月17日 完成开题报告的修改，制作开题报告答辩ppt，等待开题答辩；
3月17日~4月20日 做实验，做好实验各项记录；
4月21日~5月30日 撰写毕业论文；
6月01日~6月15日 毕业论文的修改；
6月05日~6月20日 等待答辩。

四、参考文献
[1] 刘君丽．纳米功能材料．硕士论文，2012，05：3-4．
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指导教师意见

签名：
月 日

教研室意见

教研室主任（签章）：
月 日

评审小组意见

参加评审人员（签字）：

月 日