乙丙橡胶工艺技术路线谢小龙样本.doc

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1 工艺装置
1．1工艺技术比选
乙丙橡胶( EPR) 是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物( EPM) 或由乙烯、 丙烯与非共轭二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物( EPDM) 的总称。工艺种类根据生产规模和对产品的要求不同而不同当前乙丙橡胶的工业化生产工艺主要有溶液聚合法、 悬浮聚合法和气相聚合法三种。
1.1．1溶液聚合法
该工艺是在既能够溶解产品、 又能够溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应, 一般以直链烷烃如正己烷为溶剂, 采用V- Al 催化剂体系,聚合温度为30～50℃, 聚合压力为0. 4～0. 8 MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般8%～10%。工艺过程基本上由原材料准备、 化学品配制、 聚合、 催化剂脱除、 单体和溶剂回收精制以及凝聚、 干燥和包装等工序组成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术, 因而各具独特的工艺实施方法。
1．1．1．1技术状况
代表性的公司有DSM、 Exxon、 Uniroyal、 DuPont、 日本三井石化和JSR 公司。其中最典型的代表是DSM 公司, 它不但是全球最大的EPR 生产者, 而且在荷兰、 美国、 日本、 巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺, 占世界溶液聚合工艺生产EPR 总能力的1/ 4。下面将以该公司为例进行说明。
DSM 公司采用己烷为溶剂, 乙叉降冰片烯( ENB) 或双环戊二烯( DCPD) 为第三单体, 氢气为分子量调节剂, VOCl3- 1/ 2Al2Et 3Cl3 为催化剂。另外, 为提高催化剂活性及降低其用量, 还加入了促进剂。催化剂的配比、 用量、 预处理方式、 促进剂类型是DSM 公司的专有技术。反应物料二级预冷到- 50℃。根据生产的牌号, 单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6 m3。聚合反应条件为: 温度低于65℃, 压力低于2. 5 MPa, 反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下, 聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相, 经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂( 生产充油牌号时加入填充油) 。汽提蒸出残存的乙烯、 丙烯和大部分溶剂
后, 胶液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚, 并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用。胶粒浆液脱水后进入干燥系统, 然后压块或粉料包装。含ENB 的废热
空气送至焚烧炉焚烧, 含钒污水送至污水脱钒单元,在脱钒剂的中和絮凝作用下, 钒进入钒渣中, 定期送堆埋场掩埋, 经脱钒的污水排至污水处理厂处理。
DSM 公司EPR 溶液聚合工艺技术成熟, 比较先进, 有下列优点:
1) 投资低, 工艺最佳化。反应器的优化设计能满足反应物料混合要求, 能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量, 聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少,聚合釜体积小, 但生产强度高, 原料和循环单体不需要精制, 催化剂效率高, 三废中钒含量低, 生产弹性大。
2) 生产操作费用低, 装置年操作时间长, 原料和催化剂的消耗低, 采用先进控制系统对生产进行控制。
3) 产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低, 生产中次品少, 产品牌号切换灵活, 切换废品量少, 产品特性能够按用户要求进行调整, 产品牌号多, 门尼值可在20～160 宽范围内调节, 质量稳定, 重复性好, 产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。
1.1.1．2技术特点
1) 溶液聚合法的优点:
●溶液聚合工艺技术成熟, 操作稳定, 生产过程日趋完善, 工艺灵活性大。可生产多品种, 多牌号的产品。
●溶液聚合工艺技术使用催化剂钒、 钛催化体系技术比较成熟, 是乙丙橡胶生产的主要催化体系, 占总产能的80%以上, 催化剂来源方便。
●综合性能好, 产品的门尼粘度在20—160 范围内可调, 产品质量稳定, 灰分含量较少。
●硫化速度快, 产品质量好,电绝缘性能好, 用途广泛。
1) 溶液聚合法的缺点
●溶液法聚合由于在溶剂中进行聚合反应, 收率较低, 生产流程长。
●聚合物质量分数一般控制在 6% 一9%, 范围较窄, 控制过高时, 反应物粘度显著上升, 影响了聚合体系的传质和传热, 严重时会发生暴聚。
●装置固定投资及产品生产成本较高。
1.1.2 悬浮聚合法
1．1．2.1悬浮聚合法可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。
1) 　一般悬浮聚合工艺
Enichem 公司采用此工艺: 以乙酰丙酮钒和AlEt 2Cl 为催化剂, 二氯丙二酸二乙酯为活化剂,ENB 或DCPD 为第三单体, 二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同, 将乙烯、 丙烯、 第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中, 反应条件为: 温度- 20～ 20℃, 压力0. 35～1. 05 MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30%～35%, 整个聚合反应在高度自动控制下进行, 生成的聚合物丙烯淤浆间歇地( 10～15 次/ h) 送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活, 再用NaOH 水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提, 未反应的乙烯、 丙烯和ENB 分别经回收系统精制后循环使用。胶粒—水浆液经振动筛脱水、 挤压干燥、 压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂, 聚合物浓度高, 强化了设备生产能力, 同时省略了溶剂循环和回收, 节省了能量。
2） 简化悬浮聚合工艺
该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的, 主要是采用高效钛系催化体系, 不必进行催化剂的脱除, 未反应单体不需处理即可返回使用。一般见
于生产EPM, 这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为: 反应在带夹套的搅拌釜中进行, 采用TiCl4-MgCl2-AL( i-Bu) 3 催化剂体系, 催化
剂效率为50 kg 聚合物/ g 钛, 反应温度27℃, 压力1. 3 MPa, 聚合物的质量分数为33% 。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2. 7 MPa 并冷却后返回反应釜。聚
合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体, 不需精制处理, 压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品能够为粉状、
片状或颗粒状。近年来, Enichem 公司采用改进后的V - AL 催化体系, 催化剂效率提高到30～50 kg 聚合物/ g 钒, 省去了洗涤脱除催化剂工序, 同样简化
了工艺流程。
1.1.2.2　技术状况
EPR 悬浮聚合工艺产品牌号不多, 其用途有局限性, 主要用作聚烯烃改性, 当前只有Enichem 公司和Bay er 公司两家使用, 占EPR 总生产能力的13. 4% 。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理, 将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质, 靠其本身的蒸发致冷作用控制反应温度, 维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯, 而呈悬浮于其中的细粒浆。
1.1.2.3 技术特点
1) 悬浮聚合法优点
●悬浮聚合生产无溶剂回收精制和凝聚等工序, 工艺流程简化, 基建投资少。
●使用钛系催化剂体系, 不必脱除催化剂。简化生产过程。
●与溶液法相比, 可生产高相对分子质量的产品品种, 悬浮法的生产能力强。
2) 悬浮聚合法缺点
●牌号少, 产品性能没有突出优点, 应用范围较窄。
●反应釜的挂胶现象发生, 容易产生设备管道堵塞现象, 具有一定的安全隐。
●由于不用溶剂, 从聚合物中脱离残留催化剂比较困难, 质量均匀性较差。
●灰分含量较高, 其用途有一定的局限。
1.1.3 气相聚合法。
气相聚合法工艺由美国联碳公司开发。它采用流化床反应器, 聚合反应直接在气相中进行, 不需要溶剂或稀释剂。质量分数为60%的乙烯、 35.5%的丙烯、 4.5%的5-亚乙基-2-降冰片烯ENB) 同催化剂、 氢气、 氮气和炭黑( 流态化剂) 一起加入流化床反应器, 在50~65℃和绝对压力2.07 kPa下进行气相聚合反应。未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热, 与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔, 用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB后, 用泵送回流化床反应器, 生成的微粒状产品便于运输和掺混, 可直接包装。乙烯、 丙烯和ENB的单程转化率分别为5.2%、 0.58%和0.4%。气相法工艺只含聚合、 分离净化和包装三道工序, 流程简短, 装置投资和产品成本仅为溶液法的55%和67%, 几乎无三废排放, 有利于生态环境保护, 不足之处是产品因含大量炭黑而呈黑色, 通用性较差, 存在着广泛推广的局限性。
1.1.3.1 技术状况
EPR 的气相聚合工艺是由Himont 公司率先于20 世纪80 年代后期实施工业化的。U CC 公司则于90 年代初宣布气相法EPR 中试装置投入试生产,其9. 1 万t / a 的气相法EPR 工业装置于1999 年正式投产。当前, 该工艺占EPR 总生产能力的9% 。U CC 公司的EPR 气相聚合工艺最具代表性, 它分为聚合、 分离净化和包装三个工序。质量分数为60% 的乙烯、 35. 5% 的丙烯、 4. 5%的ENB 同催化剂、 氢气、 氮气和炭黑一起加入流化床反应器, 在50～65℃和绝对压力2. 07 kPa 下进行气相聚合反应。乙烯、 丙烯和ENB 的单程转化率分别为5. 2%、 0. 58% 和0. 4%。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热, 与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的EPR 粉末经脱气降压后进入净化塔, 用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反应器。生成的微粒状产品进入包装工序。
1.1.3.2 技术特点
1) 气相聚合法的优点
●流程简短, 生产工序简单, 装置投资和产品成本低。
●不需要溶剂和稀释剂, 无需溶剂回收和精制工序。
●几乎无三废排出, 有利于生态环境的保护。
2) 气相聚合法缺点
●产品因含大量炭黑而呈黑色, 通用性较差, 存在着广泛推广的局限性。
●橡胶性能不适应某些用途需要,限制了它的使用范围流程简短, 生产工序简单, 装置投资和产品成本低。
1.2当前全世界乙丙橡胶生产商概况
表一 世界乙丙橡胶生产商概况 万吨/年
生产商及装置所在地
装置产能
商品牌号
生产工艺

催化体系

美国埃克森美孚公司( 法国、 韩国、 美国)
8.5+8.0+9.0
Vistalon®
溶液法
钒系
3.0
Vistalon®
溶液法
茂金属

美国陶氏化学公司( 美国)
10.0
NordelIP®
溶液法
茂金属

11.0
NordelMG®
气相法
茂金属

日本三井化学公司( 日本)
12.0
MitsuiEPT®
溶液法
钒系
7.5
MitsuiEPT®
溶液法
茂金属

美国朗盛聚合物公司( 德国、 美国)
7.0
Buna®EP
溶液法
钒系
7.0
Buna®EP
悬浮法
钛系

荷兰DSM 弹性体公司( 巴西、 荷兰)

3.5
Keltan®
溶液法
钒系
7.0
Keltan®
溶液法
非茂单中心
美国Lion Copolymer公司( 美国)
9.5
Royalene®
溶液法
钒系
意大利Polimeri公司( 意大利)
8.5
Dutral®
悬浮法
钒系
日本JSR公司( 日本)
3.6+4.5
JSR-EP®
溶液法
钒系
日本住友化学公司( 日本)
4.0
Esprene®
溶液法
钒系
韩国SK公司( 韩国)
3.2
Suprene®
溶液法
钒系
俄罗斯 Nizhnek公司( 俄罗斯)
2.0
Elastokam®
溶液法
钒系
印度Herdilla公司( 印度)
1.0
Herlene®
溶液法
钒系
中国石油( 中国吉林)
2.0
双力牌
溶液法
钒系
合计
131.8

资料来源: IISRP( 世界合成橡胶生产者协会) 。
1.3 各种生产工艺的技术经济比较
表二 EPR 各种生产工艺技术经济比较
由表二 能够看出, 在EPR 的各种生产工艺路线中, 溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长, 高粘度撤热难, 设备生产强度低, 反应后聚合物流浓度太稀( 仅为6% ～14% , 悬浮聚合工艺为33%) , 单体、 溶剂回收需较高的费用; 成本高主要是因为公用工程费、 折旧费、 固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电工艺的投资与和蒸汽所致。
悬浮聚合成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77%和88% , 具有投资少、 原料消耗和能耗低、 生产成本低、 三废处理费用少等特点。气相聚合工艺的投资和产品成本最低, 分别相当于同等规模溶液聚合工艺的42%和68%。
1.4 推荐使用工艺技术
经过三种工艺技术的对比和分析, 溶液法聚合工艺虽然工艺流程复杂, 成本费用高, 可是产品性能好, 牌号多等特点, 而悬浮法应用范围窄, 产品性能不突出, 气相法含有大量的炭黑, 通气性差, 限制了它的适用范围, 产品质量受到很大影响。经过资料查阅, 当前市面上80%的乙丙橡胶使用溶液法, 该技术成熟, 生产工艺稳定, 今后相当长的时间内溶液聚合技术因其技术成熟性和产品牌号的广泛性仍是乙丙橡胶生产的主导技术, 气相聚合技术和茂金属催化剂将是乙丙橡胶发展的方向和趋势。因此为了适应乙丙橡胶应用范围广、 产品牌号多的特点溶液聚合法仍是当前生乙丙橡胶的主艺技术, 也是兰州石化乙丙橡胶的首选工艺技术。
表三 三种生产方法的基本特点比较
性
能
工
艺
方
法

投资成本

适用范围

产品性能
市场占有率
溶液聚合法
高
广泛
优良
80%
悬浮聚合法
较低
较窄
无突出优点
12%
气相聚合法
低
窄
通气性差
8%
1.5 技术来源
1) 中国乙丙橡胶的研究始于20世纪60年代, 1971年兰州化学工业公司应用北京化工研究院的科研成果在兰州化学工业公司合成橡胶厂建成一套 吨/年乙丙橡胶生产装置, 后由于设备等原因被迫停产。加强中国石化北京燕山石化公司和兰州化工研究中心配合, 在兰州化工研究中心已有研究成果的基础上, 综合原兰化公司乙丙橡胶技术形成了具有自主知识产权, 利用自有技术。
2)结合兰州石化公司实际情况, 纵观世界乙丙橡胶前五强, 集中在埃克森美孚、 帝斯曼( DSM) 、 陶氏、 朗盛及三井( Mitsui) 五家公司手中, 经过调研能够完全引进先进技术。
3) 加强与朗盛和韩国SK等大公司技术的合作。如韩国ＳＫ创新公司的石化业务部ＳＫ全球化学公司( 下文简称ＳＫ公司) 日前宣布将在宁波建设年产５万ｔ三元乙丙橡胶( ＥＰＤＭ) 装置, 预计２０１４年投产。此举将使ＳＫ 公司的ＥＰＤＭ 总年产能增加到９万ｔ, 该公司将成为亚洲最大的ＥＰＤＭ 生产商。ＳＫ公司计划与中国公司合作建设此项目, 并已经开始准备生产基地、 原料供应商及其它必要资源。
4) 经过与国内技术公司的合作提供技术来源。或经过技术公司代理谈判的方式解决技术来源。
2 催化剂
2.1催化剂的简述及演变发展
在合成化学领域中, 催化剂的开发和研制永远都走在该行业的前列, 掌握着行业的发展方向和水平。乙丙橡胶合成用催化剂从最初zigeler一Natta系列中的钒系、 钛系己发展到当前的金属茂系列, 使乙丙橡胶的品种及性能适应更广泛的领域。
1) 钒(V)系列主要是指V一AlV\一Al活化剂、 V一Al载体三代催化体系的演变过程, 技术比较成熟, 但仍存在着脱催处理等不足。随着V一Al催化剂中活化剂及高活性载体MgC12的引入, 使效果稳定的钒系催化剂仍在乙丙胶工业装置占重要地位。
2) 钛(Ti)系为ziegler一Natta系列的第二阶段, 主要是以Tiel3、 Tiel4为主要成分Ti一Al, 包括可溶性高反应活性的Ti一Mg高效催化剂。这类催化剂合成的EPDM的结晶度几乎为零, 聚合物中含有微量嵌段序列, 拉伸强度和断裂性能优良。
3) 茂金属催化剂是乙丙橡胶合成催化剂的最突出进展是20世纪90年代开发成的茂金属催化体系。主要以Exxno公司ExPxol催化剂和Du一Pont一Dow公司cGc催化剂为代表。茂金属催化剂应用于乙丙橡胶合成并实现工业化, 标志着乙丙合成技术进入一个崭新的发展阶段。茂金属催化剂由过渡金属如钛、 锆等与环状不饱和基团构成, 一般与助催化剂甲基铝恶烷(MAO)组成催化剂体系使用。有普通型、 桥链型和限定几何构型配位体几种结构。茂金属催化乙丙共聚的基本特点:催化效率高、 用量少, 不用脱催, 共聚物结构均匀, 相对分子量分布及化学组成较窄, 物理性能优异。特别可经过茂金属结构的改变, 在大范围内调控聚合物的微观结构, 从而合成出新型链结构的乙丙共聚物, 既可生产EPM, 也可生产EPDM。
4) DSM公司最新开发的用于EPDM高温溶液聚合的低价态均相催化剂(Lowvaleneyeatalyst)Lovaeat催化剂。其结构类似于茂金属催化剂并具备后者的诸多优点。
2.1.1 乙丙橡胶催化剂技术的进展
1) 茂金属催化剂用于生产EPDM技术20世纪90年代末, 茂金属催化剂结构主要有桥联型和限定几何构型, 工业应用的茂金属催化剂有陶氏化学公司的限定几何构型茂钛催化剂(Insite 技术)和埃克森美孚公司的茂锆催化剂(Exxpol 技术)等。与传统的钒系、 钛系催化体系相比, 茂金属催化乙丙橡胶产品具有聚合活性高, 产物相对分子质量分布窄, 共聚单体结合均匀, 可实现间规聚合, 对现有工艺的适应性强等优点。
2) UCC 公司还开发了气相聚合乙丙橡胶生产工艺。气相法聚合与溶液法和悬浮法相比, 工艺流程简短、 不需溶剂或稀释剂, 可省去脱除溶剂步骤, 几乎无三废排放, 有利于环境保护, 并可大幅度降低装置投资和生产成本。气相聚合和溶液聚合制得的茂金属乙丙橡胶的基本性能与过去的钒系乙丙橡胶相当, 可是气相法茂金属乙丙橡胶组成分布虽然现在的催化剂类型越来越多, 传统乙丙橡胶窄, 弯曲强度高, 压缩永久变形也优于传统乙丙橡胶产品。由于茂金属催化剂聚合活性高, 催化剂用量少, 残余物含量少, 因此聚合产物不用脱除残留催化剂, 产品颜色透亮, 聚合物结构均匀, 相对分子质量分布窄, 物理机械性能优异。经过改变茂金属结构能够准确调节乙烯、 丙烯和二烯烃的组成, 在很大范围内调控聚合物的微观结构, 合成出具有新型链结构的、 不同用途的产品。茂金属乙丙橡胶在润滑油添加剂、 聚合物改性、 电线绝缘材料、 汽车专用料、 塑料添加剂等领域对非茂乙丙橡胶产品形成了挑战。
3) 非MAO 茂金属催化体系成为热点助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分, 当前使用最多的助催化剂是MAO, 是三甲基铝AlMe3水解产物。MAO 能够是线型的, 也能够是环状的。但由于生产MAO 的生产成本很高, 价格昂贵, 且在茂金属催化体系中的用量比茂金属化合物多, 在很大程度上限制了茂金属催化剂的发展速度。因此, 近年来, 积极开发不使用MAO 助催化剂的高活性茂金属催化体系成为国内外乙丙橡胶研发领域的一个热点发展趋势。
4) 非茂单活性中心催化剂倍受关注, 近年来, 非茂中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能, 且易于合成, 受到普遍关注。在乙丙弹性体的合成发展史中, 继传统的Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂之后, 单活性中心在乙丙橡胶合成中得到应用, 并取得突破性进展。经过分析对比各种催化剂的产品性能, 以下就是V系和Ti产品的性能比较见表一。
表一 V 系和Ti 系催化剂产品的性能比较

经过分析和对比发现采用Ti 系催化剂有两个明显的不足, 产品中乙烯结晶质量分数高, 二烯烃单体难以进行反应, 因而实际工业生产中依然采用V 系催化剂。茂金属催化剂与前两者相比, 反应活性高,无规结构增多, 二烯烃反应活性得到了提高, 产品相对分子质量分布很窄, 其结果如表二。
表二 V 系、 Ti 系、 茂金属催化剂的产品性能比较

2．2 茂金属催化剂的性能
1) 茂金属催化剂的性能特点是催化活性高, 可调控聚合物结构, 能剪裁聚合物分子制得相对分子质量分布窄的聚合物, 工艺适应性优良, 共聚单体竞聚率偏中或高。
2) 钛系、 矾系催化剂相比, 茂金属催化剂的性能更好。
3) 催化效率高、 用量少, 不用脱催, 共聚物结构均匀, 相对分子量分布及化学组成较窄, 物理性能优异。
4) 可经过茂金属结构的改变, 在大范围内调控聚合物的微观结构, 从而合成出新型链结构的乙丙共聚物, 既可生产EPM,也可生产EPDM。
2.3 茂金属催化剂在EPR制备中的应用
限定几何构型茂金属催化剂是茂金属催化剂( CGC) 开发应的良好典型实例。其在溶液聚合EP-DM工艺中较显著地改进了技术步骤, 减少了催化剂残渣处理溶液抽提及产品干燥等工艺。DSM、 三井化学、 Dow化学等公司应用该类催化剂制得了许多性能( 机械、 硫化、 可加工、 抗老化、 低温、 抗磨) 卓越的EPR或EPDM产品。茂金属的比zigeler一Natta的优越性是非常明显的, 因此必须大力发展茂金属乙丙橡胶的工业生产。表三是两种催化剂的比较。
表三 钒、 钛系齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂特点比较
性能
茂金属
钒体系
TiCL3∕Et2ALCL
分子量分布
窄
窄-宽
宽
分子链不规则性
好
好
差
环状二烯烃共聚性
好
好
差
高碳a-烯烃共聚物
好
中
差
催化活性
好
中
中
聚合温度
一般在60℃或＜60℃
一般40℃以下
能够高温
2．4 推荐使用的催化剂
由于茂金属催化剂活性高( 比当时的钒系或钛系高效催化剂的催化活性还高10-100倍) 、 催化剂用量少( 由此可节减脱钒工序) 、 容易克服空间位阻, 又可在较高温度( 60℃以下, 钒系催化剂一般在40℃以下) 进行溶液共聚, 所用的第三单体依然是钒系催化剂普遍采用的ENB、 DCPD和HD, 茂金属比上述钒系催化剂更能满足催化剂必备的四个条件, 因此一些大石化公司在1997年就实现了茂金属乙丙橡胶大规模的工业化生产, 因此建议选择茂金属催化剂。
3 第三单体
3.1 第三单体的种类
工业生产上当前三元乙丙橡胶用的第三单体有三种:
1) 乙叉降冰片烯(ENB)
2) 双环戊二烯(DCPD)
3) 1, 4一己二烯( 1,4-HD)
3.1.1 第三单体的共同特点是:
●含有至少两个烯烃单元, 一个能够参加聚合反应, 另一个用于硫化反应
●沿聚合物主链相对均匀分布
●显示出较高的共聚合速率, 同时不妨碍乙烯和丙烯的聚合反应
3.2 其它种类的第三单体
随着合成乙丙橡胶催化剂技术的发展, 适合作三元乙丙橡胶的新型第三单体的正在被开发出来。
1) 1, 7一辛二烯。美国Shen采用1, 7一辛二烯作第三单体合成具有高度无规共聚反应及良好加工性能EPDM橡胶。催化剂采用一种高活性立体有择催化剂, 使乙烯、 丙烯及1, 7一辛二烯被共聚合成EPDM橡胶。
2) 6, 10一二甲基一1, 5, 9一十一三烯。日本Mitsul石化公司19%年开发出一种新的不饱和乙烯聚合物橡胶, 是以6, 10一二甲基一1, 5, 9一十一三烯为第三单体, 在茂金属双(l, 3一二甲基环戊二烯基)二氯化错和甲基铝恶烷存在下制得EPDM橡胶, 具有硫化速度快, 而且具有良好的耐热、 耐候及耐臭氧性能
3) 3, 7一二甲基一1, 6一辛二烯和5, 7一二甲基一1, 6一辛二烯。法国研究人员将线性非共扼二烯:3, 7一二甲基一1, 6一辛二烯和5, 7一二甲基一1, 6一辛二烯作为第三单体, 在外消旋一乙基二荀基二氯化错/MAO茂金属催化体系存在下合成EPDM橡胶。研究表明, 这两种二烯是工业合成EPDM的更理想第三单体。
4) 7一甲基一l, 6一辛二烯。日本SJR以-7甲基一l, 6一辛二烯为第三单体, 开发出数均分子量47000, 重均359000, 碘值14, 乙烯/丙烯。为28/71的EPDM橡胶。此橡胶的硫化速度比JsR的EP24胶的硫化速度快得多。
5) 另外, 被研究的第三单体还有1, 3一丁二烯、 苯乙烯、 1, 8一菇二烯、 荀等。
总之, 新型茂金属催化剂的应用为乙丙橡胶合成采用第三单体提供了更广泛的选择范围。可生产出新型的ＥＰＤＭ———ＶＮＢ－ＥＰＤＭ。美国埃克森公司在ＥＰＲ主链上引入ＶＮＢ作为第三单体, 不但控制了凝胶, 还同时能够达到高度支化。采用此无凝胶合成法制备的ＶＮＢ－ＥＰＤＭ 除了具有高度长链支化的优点外, 金属残留量也较低, 电学性能能够满足电线电缆的要求。长链支化聚合物具有显著的剪切稀化作用, 表现出良好的挤出加工性能, 特别适用于电线。根据催化剂的选择不同选择合适的第三单体。
3．2．1 三种单体对聚合物的影响如下表一
表一 不同二烯共聚得到的EPDM的特性
二烯
特性
支化程度
ENB
较快的硫化速度
良好的拉伸强度
良好的永久变形性能

很少
DCPD
硫化速度慢
耐臭氧性能优异
较多
1, 4-HD
极好的压缩永久变形性能
正常的硫化速度
不焦烧

无
3.3 ENB合成工艺技术
3.3.1 ENB产品概述
乙叉降冰片烯( 又名5 - 亚乙基-2 -降冰片烯或5- 乙叉基双环[2,2,1]庚-2-烯) , 英文名称为5 - E t h y l i d e n e - 2 -norbornene 或5-Ethylidenebicyclo[2,2,1]h e p t - 2 - n e n , 简称E N B , 分子式为C9H21, 分子量为120.20, CAS号: 16219-
7 5 - 3 , 分子结构图如下:

3.3.2 产品的物化性质
ENB为无色挥发性液体, 有强烈的类樟脑气味。有顺、 反两种异构体。顺式沸
点147.35℃, 反式沸点148.57℃, 冰点-80℃, 相对密度0.90( 15/4℃) , 折光率1.4856( 30℃) , 折光率1.4909( 20℃) , 闪点3 8 ℃, 粘度0 . 8 7 厘帕( 3 0 ℃) 。
3.3.3 ENB主要用途
乙叉降冰片烯( ENB) 是三元乙丙橡胶(EPDM)首选的第三单体, 近年来ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、 多品种降冰片烯类化合物领域拓展, 因此ENB 是具有广泛用途的石化产品。作为第三单体, 与乙烯、 丙烯共聚可得乙丙橡胶, 所制备橡胶的硫化速度比其它第三单体快, 能够克服乙丙橡胶硫化速度慢的缺点, 因而也是当前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。它还具有耐臭氧、 耐化学药品( 溶剂、 酸、 碱等) 、 耐放电、 耐水蒸气等性能, 可用作发动机周围的橡胶制品、 防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材料。
3.3.4 ENB主要合成工艺
关于乙叉降冰片烯的合成制备, 当前主要是以环戊二烯和丁二烯为原料, 国内尚处于研究或半工业化生产阶段。
3.3.4.1 实验室制法
实验室主要有两种制备方法: 用环戊二烯( 或双环戊二烯) 和1,3- 丁二烯经狄耳斯- 阿尔德( Diels-Alder) 反应得到乙烯基降冰片烯, 再经异构化反应生成乙叉降冰片烯。另一种制备法是以丁二烯为原料, 经氯化制得3- 氯-1- 丁烯, 再与戊二烯加成得5 - ( 1 - 氯乙基) - 2 - 降冰片烯, 最后用氧化钙脱去盐酸而制得产品。
1) 狄耳斯- 阿尔德反应法
将环戊二烯与丁二烯在高压釜中, 于140～200℃, 反应1～3 小时。除生成主反应产物V N B 外, 还生成双环戊二烯(DCPD)、 四氢茚、 (THI)、 乙烯基环己烯
(VCH)、 环辛二烯(COD)等四种副反应产物, 其反应式如下: 应条件对上述五种反应影响很大。影响反应的因素有温度、 时间、 摩尔比、 溶剂等; 其中温度的影响最为显著。因此, 如何抑制副反应, 提高主反应物的收率, 是环戊二烯和丁二烯反应中的关键问题。反应在装有理想混合反应器的连续反应装置中进行, 反应器
为连续加入原料和导出反应物的不锈钢制高压釜。
1) 氯乙烷基-2- 降冰片烯脱氯化氢法
该方法以丁二烯和环戊二烯为原料, 经以下四步基本反应, 最后得到乙叉降冰
片烯。(1)在催化剂氯化亚铜作用下, 丁二烯与盐酸反应, 生成3- 氯代-1- 丁烯和1- 氯代-2- 丁烯; (2)在氯化亚钢或氯化作用下, 1- 氯代-2 - 丁烯转位为3 - 氯代-1- 丁烯; (3)环戊二烯与3- 氯代-1- 丁烯于高温下反应, 生成5 －氯乙烷基-2- 降冰片烯; (4)5- 氯乙烷基-2- 降冰片烯在碱性物质(如二甲基亚砚、 有机胺类等)存在下脱氯化氢, 得到5- 乙叉-2- 降冰片烯。
3.3.4.2 工业化生产工艺
工业上主要采用狄耳斯- 阿尔德反应法生产乙叉降冰片烯, 即在高压不锈钢反应釜中、 加热条件下用环戊二烯( 或双环戊二烯) 和1,3- 丁二烯经狄耳斯- 阿尔德( Diels-Alder) 反应得到乙烯基降冰片烯, 再由乙烯基降冰片烯在裂解炉中经催化剂催化异构化反应生成乙叉降冰片烯。该方法较为经济, 副产物少、 流程短, 因而为工业化生产乙叉降冰片烯的主要方法。ENB的一般工业生产方法以热解聚路线为主。一般由丁二烯和环戊二烯经四步连续工艺制备:
●丁二烯和环戊二烯制备VNB
●VNB的精制
●由VNB合成ENB
●ENB的精制
3.3.5 ENB的国内外专利信息分析
1) 中国吉林市大宇化工有限公司申请了一项5- 乙烯基-2- 降冰片烯的合成方法的创造专利( 专利申请号 10010889.8) 。
该专利的特征在于丁二烯与环戊二烯的摩尔比为1～2∶1; 以甲苯或正己烷为溶剂, 该溶剂加入反应物料的重量百分比为20-30％; 以α - 萘酚为阻聚剂, 其用量为反应物料的50～3000ppm; 将物料加至反应釜内, 搅拌或停止搅拌下, 逐步升温并于130～160℃, 1～8.0MPa 下反应0.25～4小时; 或反应物料混合后, 通入釜式或管式反应器内, 于130～160℃, 压力为1.8MPa下反应, 停留时间为0.25～1.0小时。原料环戊二烯中的双环戊二烯的重量含量≤ 5～8wt％。使用α - 萘酚为阻聚剂后, 使目的产物收率明显提高了5mol％以上。
2) 日本住友化学工业株式会社申请了一种制造纯净的双环戊二烯和5 - 亚乙基-2- 降冰片烯的方法的创造专利( 专利申请号02108265.0) 。
该专利包括一种用粗品双环戊二烯和1, 3- 丁二烯同时制造出纯净的双环戊二烯和5- 亚乙基-2- 降冰片烯的方法, 该方法包括以下步骤: 第一步: 粗品双环戊二烯经过分解反应转化成环戊二烯; 第二步: 在第一步反应中获得的环戊二烯与1 , 3 - 丁二烯经过D i e l s -Ald er 反应转化成5- 乙烯基-2 - 降冰片烯; 第三步: 从第二步的反应混合物中分别分离和收集5- 乙烯基-2- 降冰片烯和双环戊二烯; 第四步: 将由第三步反应得到的双环戊二烯进行纯化, 得到纯净的双环戊二烯; 第五步: 将由第三步反应得到的5- 乙烯基-2- 降冰片烯经过异构化反应转化成5- 亚乙基-2-降冰片烯。
3) 美国联合碳化化学品及塑料有限公申请了一种乙烯/ 丙烯/ 亚乙基降冰片烯橡胶的方法的创造专利( 专利申请号90108236.8) 。
该专利包括在流化床中, 在聚合条件下, 将乙烯、 丙烯, 亚乙基降冰片烯和氢气相进行反应。
4) Sumitomo Chemical Company ,Limited 申请了一种高收率制备乙叉降冰片烯的美国专利( 专利号US4727204) , 采用了一种高效固体催化剂制备产品。
5) Sumitomo Chemical Company ,Limited 申请了一种生产乙叉降冰片烯的美国专利( 专利号US4720601) , 采用了氧化铝及碱金属氢氧化物作为乙烯基降冰片烯异构化为乙叉降冰片烯的催化剂。
3.3.6 国内主要生产企业
国内已有企业小试生产乙叉降冰片烯。主要以吉林市大宇化工有限公司进行了”乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯生产技术开发研究”。该项研究采用管式连续反应器进行双烯合成反应( 体系中VNB浓度可达18～21%, VNB 平均回收率达到58% 以上) , 研制的DY 和ZS 系列超强碱催化剂强度达到43以上(自测值), 碱强度在35以上。在该催化剂体系下, VNB异构化形成ENB的选择性接近100%, 转化率达99.5% 以上, 所研制的ENB 产品经检测达到进口产品质量水平,产品质量符合乙丙橡胶第三单体所采用的ENBQJH104,1105284-1998 质量标准, 已可部分替代进口产品。
3,3.7 国外主要生产企业
国际上只有美、 日、 英三国掌握乙叉降冰片烯产品的核心生产技术, 生产企业有5 家。埃克森美孚( 美国、 法国分公司) 的低纯度和中等纯度的双环戊二烯产品全部用于生产乙叉降冰片烯和石油树脂。最早生产国家见表二
国家和公司
年代
产量
扩建年代
产量
美国UCC
1968年
2268t∕a

20kt∕a
日本石油化学公司和三洋公司(太阳公司)
1978
3kt∕a
1997年
20 kt∕a
日本住友化学公司
——
——
——
——
荷兰DSM
——
——
——
——
国内外几大公司ENB及产品规格见表九。
表三 国内外几大公司ENB产品规格

项目

组成%
住友公司专利
住友公司工业品
联碳公司产品
日本石油化学公司产品
1,3-丁二烯
——
——
0.1604
——
CPD
——
——
0.3816
——
VCH( 乙烯基环己烯)
——
——
0.1147
——
VNB
0.33-0.40
——
0.1705
——
ENB
99.52
＞99.0
98.824
＞99.0
COD(环辛二烯)
——
——
0.3081
——
THI(四氢茚)
——
——
0.1241.005
——
其它
0.05-0.09
——
——
——
轻组分
——
——
——
——
重组分
＜0．5
——
——
——
水分∕10-6
——
＜0．5
——
＜50
末端烯烃∕10-6
——
＜50
——
＜1.0
非末端烯烃∕10-6
——
——
——
＜1.0
阻聚剂∕10-6
——
——
——
＜10
3.3.8 中国石油吉林石化公司乙丙橡胶用ENB的质量控制指标见表四
项目
指标
项目
指标
外观
色度( APHA)
纯度%
轻组分%
无色透明