磁控溅射Cu薄膜退火过程中的织构演变行为.pdf

Vol.42,No.3Journal of Inner Mongolia University of Science and Technology第42 卷第3期September,20232023年9 月内蒙古科技大学学报磁控溅射 Cu薄膜退火过程中的织构演变行为李玮，王炫力（1.内蒙古科技大学分析测试中心，内蒙古包头014010;2.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010)摘要：利用磁控溅射法在单晶Si基底上制备了Cu薄膜，通过分析薄膜退火前后的X射线衍射图谱、取向分布函数图、微观组织和背散射电子衍射数据，揭示了薄膜在退火过程中的织构演变行为。结果表明：采用低溅射气压制备的 Cu薄膜具有较强的1 1 1)纤维织构,沉积态Cu薄膜内部存在大量的小角度晶界和Z3晶界,经过2 0 0 退火后,小角度晶界减少,而3晶界增加,出现了退火李晶,释放了薄膜内部的弹性应变能,阻碍了 0 0 1 纤维织构的形成，使得沉积态和退火态下的Cu薄膜织构特征没有明显变化，均以1 1 1 纤维织构为主.关键词：Cu薄膜；退火；织构；李晶中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：2 0 9 5-2 2 9 5（2 0 2 3)0 3-0 2 1 5-0 6D0I:10.16559/ki.2095-2295.2023.03.003Texture evolution of the maon sputtered Cu films during annealingLIWei,WANG Xuanli?(1.Instrumental Analysis Center,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Materials andMetallurgy School,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)Abstract:In this work,Cu thin films were prepared on Si substrates by magnetron sputtering.By analizing the X-ray diffraction pat-tern,orientation distribution function,microstructure and electron backscattered diffraction data of the Cu films during annealing,thetexture evolution behavior of the Cu film was revealed.The results shown that Cu films which prepared at low sputtering pressure havestrong f111)fiber texture.There are lots of small angle grain boundary and Z3 grain boundary in the deposited Cu films.After annea-ling at 200 C,the small angle grain boundary decreases and Z3 grain boundary increase.Meanwhile,annealing twins appeare,whichrelease the elastic strain energy and inhibit the formation of(001 fiber texture.So that there is no obvious change in the texture char-acteristics of Cu film in deposited and annealed state.Key words:Cu film;annealing;texture;twin巨磁电阻（Giant Magneto Resistance，G M R）薄膜由于具有功耗小、可靠性高、体积小等优点，被广泛应用于高密度读出磁头、磁传感器、磁记录存储器等方面.其中，Cu薄膜的电导率高、热膨胀系数小且与各种基片附着性良好，是巨磁电阻多层膜中非磁性层的重要材料其织构特征不仅与多层膜的外延生长方式密切相关，对薄膜的磁电阻变化率也会产生重要影响1-3。当Cu层具有(1 1 1 织构时，巨磁电阻Co/Cu薄膜的GMR值明显高于具有（0 0 2和/0 2 2)织构的Co/Cu薄膜多层膜的微观结构、*基金项目：内蒙古自治区自然科学基金资助项目（2 0 1 8 BS05017）；内蒙古科技大学创新基金资助项目（2 0 1 9 QDL-B10)。作者简介：李玮（1 9 8 8），男，内蒙古科技大学讲师，博士，研究方向为二维磁性薄膜材料：通信作者：e-mail：w a n g x u a n l i 9 1 7 1 6 3.c o m收稿日期：2 0 2 2-0 3-0 92162023年9 月第42 卷第3期内蒙古科技大学学报择优取向均对GMR薄膜磁层间的振荡交换耦合和自旋相关电子散射有很大的影响4 因此，研究Cu薄膜在制备及退火过程中织构的形态与形成机制，对有效控制织构类型和强度，提高薄膜CGMR性能具有十分重要的意义.目前，基于巨磁电阻多层膜织构的研究虽然已有一些报道5-7 ，但是在织构测量方法上普遍采用X射线衍射谱，这种只能收集局部取向信息的测试手段无法全面系统地反映出薄膜中的织构信息：因此，对于薄膜织构形成机制的解析还不够完善，尤其是对薄膜退火过程中的织构演变行为缺乏深人认识.本文采用磁控溅射法在单晶Si基底上制备Cu薄膜，利用掠人射X射线衍射法表征薄膜退火前后的晶体结构信息：通过极图测量和取向分布函数分析方法对薄膜的织构类型和形成机制进行定性分析.此外，应用高分辨率背散射电子衍射取向成像技术定量表征薄膜的微结构、取向及取向差的变化规律，深人分析Cu薄膜在退火过程中的织构演变行为，为探索有效控制薄膜织构类型和强度、提高薄膜GMR性能奠定基础.1研究方法采用磁控溅射方法在热氧化的单晶Si（1 0 0）基底上沉积厚度为1 0 0 nm的Cu薄膜，为保证薄膜质量，溅射前对Si基底进行2 次超声波清洗，并且在溅射过程中，始终保持超高真空状态（真空度高于4.510-4Pa）.具体制备工艺如下：基底温度保持在室温2 5，溅射气体为Ar，溅射功率为2 50 W，溅射气压分别为0.2 5和0.5Pa.制备完成后对Cu薄膜进行真空退火，真空度高于1 0-4Pa,退火温度分别为1 0 0 和2 0 0，保温时间均为2 h.利用掠人射X射线衍射仪对薄膜的物相进行表征，固定入射角=1,用平行光路对薄膜进行扫描，扫描范围为2 0=40 1 0 0 用带有尤拉环的X射线衍射仪对薄膜的（1 1 1），（2 0 0）和（2 2 0 极图进行测量，采用TextureEvaluation软件绘制极图并用Bunge级数展开法计算取向分布函数（ODF），用于宏观织构的分析通过场发射扫描电镜观察薄膜表面形貌，利用背散射电子衍射技术获得薄膜的微观晶体学信息，包括单个晶粒的取向信息、相邻晶粒间的取向差以及晶界角度，分析微观组织取向和晶界类型.2结果与讨论利用掠入射X射线衍射仪测量了不同溅射气压下沉积态与退火态Cu薄膜的衍射谱线，如图1 所示从图中可以看出Cu薄膜的衍射峰十分锋锐，表明在Si基底上沉积的Cu薄膜结晶度良好，其中3个强峰依次对应（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0）衍射峰，衍射峰位置信息见表1，可以看出退火后薄膜的衍射峰均向高角度偏移，说明Cu薄膜的点阵常数发生了变化这是因为薄膜在生长过程中存在内应力，一方面是由于受到基底晶格结构的影响产生的生长应力，另一方面是由于薄膜和基底的热膨胀系数不同而引起的热应力8.9 根据表1 中的数据可以得出，随着退火温度的升高，Cu薄膜衍射峰的位置逐渐向高角度偏移，对应的晶面间距减小，表明薄膜内部受到的应力逐渐增加，使得薄膜内存在的弹性应变能逐渐增加，这种变化可能会导致薄膜内部的织构发生改变.(a)()(220)(220)(200)(200)200退火200退火11100退火100退火沉积态沉积态40506070809010040506070809010020/()20/()图1不同溅射气压下Cu薄膜退火前后的掠入射X射线衍射谱图(a)0.25 Pa;(b)0.5 Pa.217李玮，等：磁控溅射Cu薄膜退火过程中的织构演变行为表1不同溅射气压下Cu薄膜退火前后的掠入射X射线衍射峰位置信息(单位：)沉积态100退火200退火衍射峰0.25 Pa0.5Pa0.25 Pa0.5 Pa0.25 Pa0.5 Pa(111)43.4843.4843.6143.4843.7343.73(200)50.6250.6250.7550.6250.9050.87(220)74.3574.3574.3574.3574.5074.47图2 是不同溅射气压下Cu薄膜退火前后的取向分布函数图（ODF），可以看出，溅射气压和退火温度对Cu薄膜内部的织构产生了一定的影响首先，通过分析计算可得，图中高取向密度处为(1 1 1)纤维织构的分布位置，可见这些Cu薄膜样品均具有1 1 1 1 纤维织构的结构特征其次，在相同溅射气压下，随着退火温度的升高，薄膜内1 1 1 纤维织构的强度有所增加。一方面，说明薄膜内部出现了更多沿着（1 1 1 取向生长的晶粒；另一方面，说明薄膜内具有(1 1 1 取向的晶粒长大速率大于其他取向的晶粒，从而导致1 1 1 1 取向的晶粒择优生长.对比图2 中的(a）（c)和(d）（e)可以发现，在0.2 5Pa溅射气压下制备的Cu薄膜，其(1 1 1 纤维织构的密度水平均保持在4以上，而溅射气压为0.5Pa的Cu薄膜,其(1 1 1 纤维织构的密度水平在2左右，织构强度降低了一倍可见，在相同退火温度下，采用低溅射气压制备的Cu薄膜，其(1 1 1 纤维织构的强度明显高于高溅射气压下制备的Cu薄膜.有研究表明1 0-1 2 ,薄膜的应力与溅射气压有很大关系当溅射气压较高时，溅射离子与氩气分子间的碰撞频率增大，导致沉积原子在达到基底时，只有很小的能量进行扩散、形核以及长大溅射气压较低时，碰撞频率的减少会使到达基底表面的沉积原子能量高，有足够的能量进行扩散并迁移到表面能最低的位置.对于面心立方结构的Cu薄膜而言，晶体中的111)面是最密排面也是表面能最低的晶面因此，低溅射气压下Cu薄膜中最密排面1 1 1 1 晶面的数量比高溅射气压下的多，其(1 1 1)纤维织构也就越强.(a)(b)(c)旋转立方织构旋转立方织构100j100j022.54567.590立方织构(1 0 0;X001(100)(110)35.3铜型织构(1 1 2 34.7(112/45(d)(f)(111)111)(1113面织构54.7(111)(1113黄铜织构(0 1 1)90戈斯织构(0 1 1 39,=45图2不同溅射气压下Cu薄膜退火前后的取向分布函数图（2=45，密度水平：1,2,3,4,5）(a)0.5Pa沉积态；(b)0.5Pa100退火；（c)0.5Pa200退火；（d)0.25Pa沉积态；(e)0.25Pa100退火；(f)0.25Pa200退火；（g)0DF图图解为了进一步研究Cu薄膜中 1 1 1 纤维织构的演变机制，获得更多的薄膜微观晶体学信息，下面将选用溅射气压为0.2 5Pa的Cu薄膜沉积态和200退火态进行测试分析图3为通过场发射扫描电镜得到的沉积态和2 0 0 退火态0.2 5PaCu薄膜表面形貌从图中可以看出，在沉积状态下薄2182023年9 月第42 卷第3期内蒙古科技大学学报膜表面呈颗粒状，晶粒细小且均匀，表面平滑，但经过2 0 0 退火后，薄膜内的组织发生明显变化，局部区域呈片层状，晶粒之间存在孔洞，并且出现类似退火李晶的形貌特征：这是因为温度的升高会加剧薄膜表面Cu原子的扩散，发生表面原子重新排布的现象，填补了颗粒间的沟槽，使得团簇状颗粒消失，同时出现大量的孔洞和退火李晶1 3200nm200nm图30.25Pa溅射气压下Cu薄膜表面形貌图(a）沉积态；（b)200退火态.背散射电子衍射技术（EBSD）可以有效分析薄膜的微观晶体学信息，除了能得到单个晶粒的取向信息外，还能得到相邻晶粒间的取向差以及晶界角度.图4为0.2 5Pa溅射气压下Cu薄膜的取向分布图，其中蓝色部分表示晶粒的1 1 1 1 面平行于薄膜表面，红色部分表示晶粒的（1 0 0 面平行于薄膜表面，绿色表示晶粒的1 1 0 面平行于薄膜表面.从图中可以看出，沉积态的Cu薄膜和2 0 0 退火态Cu薄膜内部主要以1 1 1 1 面平行于薄膜表面的晶粒为主，这与ODF图结果一致沉积态和退火态薄膜均具有（1 1 1）纤维织构，说明2 0 0 退火处理不会影响Cu薄膜的织构类型但是,对比图中微观结构特征，发现2 0 0 退火态薄膜中出现了明显的平直界面结构特征，这可能与退火李晶的出现有关。(a)(c)Z11112um001101m图40.25Pa溅射气压下Cu薄膜表面取向成像图（a）沉积态；（b)200退火态；（c）取向示意图.根据EBSD数据计算得到0.2 5Pa溅射气压下Cu薄膜的取向差分布函数如图5所示：从图中可以看出，在沉积态薄膜中存在大量的小角度晶界（5）和Z3晶界（55 6 0）.退火后小角度晶界减少，而Z3晶界有所增加，说明Cu薄膜在退火过程中出现了退火李晶，晶粒通过大角度晶界的迁移不断长大由于具有面心立方结构的Cu薄膜其（1 1 1）晶面的层错能最低，在热应力的作用下使晶界交角处（1 1 1）面的堆垛次序发生错排形成层错，同时共格李晶界的界面能小于大角度晶界的界面能.因此，该层错就稳定下来成为李晶核心，并且随着晶粒的长大而长大1 40.32(a)0.32(b)0.24Kouanbaf0.160.160.080.080.000.0001020304050600102030405060Misorienation angelMisorienation angel图50.25Pa溅射气压下Cu薄膜晶粒取向差分布函数图(a)沉积态；(b)200退火态.219李玮，等：磁控溅射Cu薄膜退火过程中的织构演变行为图6 为0.2 5Pa溅射气压下Cu薄膜内晶界特征分布图，其中红色代表晶界，黄色代表55 6 0 的Z3晶界，从图中可以看出，在沉积态薄膜中，Z3晶界出现在晶界处以及部分晶粒内部，说明薄膜在沉积的过程中存在生长李晶在经过2 0 0 退火后，晶粒内部有出现典型的平直共格李晶界，属于退火李晶这是因为在退火过程中，由热应力导致的薄膜弹性应变能的增加为1 1 1 1 6 0 李晶界的形成提供了驱动力，促进了退火态Cu薄膜中退火李晶的形成1(a)(b)2um2um图6 0.2 5Pa溅射气压下Cu薄膜内晶界特征图(a)沉积态；(b)200退火态.研究1 6-1 8 表表明，薄膜中织构形成的驱动力是体系自由能最小化，其中包括表/界面自由能和弹性应变能在面心立方结构的晶体中，（1 1 1 晶面的表/界面能最低，1 1 0 0 晶面的弹性应变能最低因此,对于附着在单晶Si基底上的Cu薄膜，织构的形成及发展取决于薄膜表/界面能最小化和弹性应变能最小化所提供的驱动力哪一个占据主导优势当表/界面能最小化占优时，薄膜趋向于形成1 1 1 1 织构，当弹性应变能最小化占优时，则薄膜容易形成(100）织构对上述实验数据进行综合分析可知，当Cu原子沉积在单晶Si基底上时，沉积原子会扩散到表面能量最低的位置，即Cu原子沿着（1 1 1 1 面分布，形成1 1 1 织构对Cu薄膜进行退火处理后，由于Si和Cu的热膨胀系数差产生热应力，使得薄膜内弹性应变能升高，为（1 0 0 织构的形成提供了驱动力但是，由于Cu薄膜的层错能高，在退火过程中出现了大量的退火李晶，释放了薄膜内部的弹性应变能，抵消了1 1 0 0 织构形成的驱动力这一过程导致Cu薄膜在退火态下的织构特征没有发生明显变化，且(1 1 1 纤维织构的强度有所增加.结合XRD和EBSD技术对Cu薄膜的宏观织构与微观结构进行了全面的表征与分析：通过研究Cu薄膜在制备过程中的微观结构变化，建立了薄膜微观结构与宏观织构的相互关系，可进一步加深对薄膜织构的认识和理解，为推动薄膜材料和器件的研究与发展提供理论参考。3结论通过研究磁控溅射Cu薄膜退火前后的微观组织结构变化，得到如下结论：1)在Si基底上沉积的Cu薄膜结晶度良好，具有(1 1 1)纤维织构的结构特征，在相同溅射气压下，随着退火温度的升高，薄膜内1 1 1 1 纤维织构的强度有所增加，而在相同退火温度下，采用低溅射气压制备的Cu薄膜,其/1 1 1 纤维织构的强度明显高于高溅射气压下制备的Cu薄膜.2）沉积态Cu薄膜呈颗粒状形貌，存在大量的小角度晶界和Z3晶界，经过2 0 0 退火后薄膜局部呈片层状，小角度晶界减少，而Z3晶界增加，出现退火李晶，释放了薄膜内部的弹性应变能，使得沉积态和退火态下的Cu薄膜织构特征没有明显变化，均以(1 1 1 纤维织构为主。参考文献：1金立川,张怀武，唐晓莉，等NiFe/CoFe复合自由层自旋阀巨磁电阻效应研究.磁性材料及器件，2011,42(1):16.2戴川,陈冷.巨磁电阻多层膜结构的研究进展.功能材料,2 0 1 3,44(1 2):1 6 7 3.3JIANG J,GUI Z D,RYU H,et al.Effects of controllingCu spacer inter-diffusion by diffusion barriers on the mag-netic and electrical stability of GMR spin-valve devicesJ.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2010,322(13):1834.4ZHANG Z,WU Z,ZHANG G,et al.Effect of preferredorientation on GMR and saturation field in Co/Cu multi-layersJJ.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1999,198(3):49.5HECKER M,THOMAS J,TIETJEN D,et 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