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从金属混合溶液中选择性提取制备球形纳米银侯娇娜（山西工程职业学院，山西太原030009）摘要：从各类金属废液尤其是废弃电器电子产品中湿法回收贵金属时，浸出液往往伴随大量杂质金属铜影响回收效率。采用乳状液膜法，构建以 D2EHPA 为载体，次磷酸为还原剂的液膜体系，从银铜金属混合溶液中选择性提取制备球形纳米银。研究表明，当载体 D2EHPA 体积分数为 6%、次磷酸体积分数为 12%时，银的回收率达到 99.27%，几乎不提取铜，制备得到的球形纳米银呈黑色粉末状，分散性良好，具有较高的应用价值，为各类金属废液中低浓度贵金属的湿法回收技术研发提供参考。关键词：萃取；乳状液膜法；金属提取；球形纳米银中图分类号：X76文献标识码：A文章编号：1004-7050（2023）09-0013-020引言金属银因其良好的导电、导热性能被广泛应用于电器电子产品、电镀工业制剂生产制造等领域，如银基电接触材料、银浆等。现代科技发展使得电器电子产品更新迭代速率提升，此类产品生产制造及报废产生的废弃物中，如电解液净化渣、废旧线路板等2。贵金属有很高的回收价值1，在湿法回收中往往伴随大量的廉价金属铜影响回收效率。目前，主要的金属分离提取技术有吸附、离子交换树脂、萃取、电解沉积等，但存在技术成本高、工艺繁琐、产物回收效率低等问题。乳状液膜法是一种新兴的物质分离提取技术，具有高效节能、经济环保的特点，选择性强，可以应用于湿法冶金、环境保护等领域。姜承志等3采用 NaOH 体系的乳状液膜法提取镍生成氢氧化镍并探索液膜重复利用的可行性；卢琪霖等4采用微通道乳状液膜法探究 Zn2+的连续高效萃取；王雅婷5探究了乳状液膜法分离铜镍和镉的萃取。纳米银的粒径在 1100 nm，因其独特的结构特性，在医疗卫生、催化剂、电子产业中有极高的应用价值6。拟采用乳状液膜法探究银铜金属混合溶液中银的高效分离和高价值回收技术，通过选取合适的液膜体系，使银离子在提取分离的同时合成为纳米银金属材料，为金属废液中贵金属的高效回收技术研发作出参考。1实验原理及材料乳状液膜体系由内至外依次是内相、膜相和外相（待提取分离溶液），内外相液体间可以相溶，膜相不溶于内外相。根据膜相和内外相的性质不同，可以分为油包水包油型（O/W/O）和水包油包水型（W/O/W）的液膜体系。通过引入表面活性剂，使不相溶的膜相、内相在高速搅拌下发生乳化，将制成的乳液分散在外相中即构成了乳状液膜体系。构建 W/O/W 型液膜体系，将银铜金属混合溶液作为外水相，Ag+通过与溶解于膜相（有机相或油相）中的载体 D2EHPA 结合形成配合物，选择性地从外相通过膜相运输至内相，被内相的还原剂次磷酸还原为银单质，化学反应式见式（1），载体返回相界面继续发挥传质作用。根据液膜传质特点，可以控制外相运输进入内相的银离子速度，进而控制还原速度，加之充分乳化形成的小液滴分散结构，为纳米材料的合成创造了良好的条件。2Ag+H3PO2+H2O2Ag+H3PO3+2H+.（1）实验试剂：硝酸银、硝酸铜、双（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA）、次磷酸、煤油、Span 80、液体石蜡、无水乙醇。实验仪器：SQP 型电子天平、EUROSTAR 20 型高速搅拌机、A2S-10-CE 型超纯水机、DHG-9240 型电热恒温干燥箱、TGL-15B 型高速离心机、ContrAA 700型原子吸收光谱仪、JSM-7800F 型扫描电镜。2实验方法取一定量的硝酸银、硝酸铜溶解得到银离子质量分数为 10010-6，铜离子质量分数为 40010-6的银铜金属混合液作为外相液。膜相溶剂为煤油，加入体积分数 6%载体 D2EHPA，由于次磷酸溶液的 pH 较低，容易造成液膜溶胀、破裂，不利于体系稳定，在膜相中添加了增稠剂液体石蜡质量分数 6%。加入乳化剂Span80 质量分数 6%、内相次磷酸溶液后以 3500r/min高速搅拌 10 min 制乳，按处理比 13 将乳液与金属混合液混合后以 300 r/min 低速搅拌 5 min 进行银的收稿日期：2023-03-22作者简介：侯娇娜，女，1996 年出生，毕业于南开大学，硕士学位，助教，研究方向为环境保护、固废资源化、金属纳米材料制备及应用等。总第 214 期2023 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 214No.9，2023DOI:10.16525/14-1109/tq.2023.09.006科研与开发山西化工第 43 卷提取和球形纳米银合成。提取后的溶液经油水分离，油相加入破乳剂无水乙醇并高速离心破乳，经洗涤、干燥后得到球形纳米银粉末。对固体产物进行 SEM-Mapping-EDS 形貌表征及成分分析，收集提取分液得到的外水相溶液，利用AAS 进行剩余银、铜离子的浓度分析，按照式（2）计算银、铜离子提取率。E=C0-C1C0100%.（2）式中：C0为提取前金属混合溶液中离子质量浓度，mg/L；C1为提取后剩余溶液中离子质量浓度，mg/L。3结果与讨论当次磷酸质量分数为 12%时，改变 D2EHPA 质量分数为 2%10%，探究其对金属离子提取效率的影响。由图 1 可知，D2EHPA 体积分数由 2%增加至 6%时，提银率逐渐升高，铜提取率较低，且在 D2EHPA体积分数为 6%时近乎不提取铜，此时提银率最高，达到 99.27%。随着 D2EHPA 浓度继续升高，可见液膜溶胀增加，这使得 Cu2+在渗透作用下进入膜相，铜提取率随之增加，银提取率略微下降。因此，将 D2EHPA的体积确定为 6%，进一步探究次磷酸浓度对提取性能的影响。当 D2EHPA 体积分数为 6%时，改变次磷酸溶液的质量分数为 6%14%，探究其对金属离子提取效率的影响。由图 2 可知，次磷酸质量分数在 6%10%时，银提取率较低，且 Cu2+提取率较高。增加次磷酸质量分数到 12%14%时，Cu2+提取率明显下降，且银提取率显著上升，说明较高的次磷酸浓度会增强该液膜体系对银铜金属混合溶液中银的选择性。但是当次磷酸质量分数为 14%时乳液发生了严重的溶胀现象，可能是由于次磷酸浓度增加造成的 pH 值降低，乳液稳定结构被破坏，发生由外相至内相的水分转移。因此，确定最佳提取条件的次磷酸质量分数为 12%。产物 SEM-Mapping-EDS 表征结果如图 3 所示，可以看出，该液膜体系在银、铜金属混合溶液中选择性提取并合成了类球体的纳米材料，绝大多数产物粒径为纳米级，分散性良好，但仍发现少量产物粒径大于 100nm，有聚集现象。分析原因，一方面可能由于Ag+发生了快速渗透非载体运输的内外相传质过程；另一方面可能是破乳洗涤阶段多次高速离心及未洗净有机物造成的，需进一步优化实验条件。根据 Mapping表征结果可知产物纯度很高，Ag 元素占主导，几乎没有 Cu 元素被检出，同时产物中存在少量C、H 元素，判断是未洗净的少量残留有机物附着在纳米银颗粒表面。4结论采用 D2EHPA-次磷酸乳状液膜体系对银铜金属混合液中的银进行分离提取并合成球形纳米银。在液膜体系主要影响因素载体 D2EHPA 体积分数为6%、次磷酸溶液质量分数为 12%时，从金属混合液中选择性提取合成球形纳米银的效果最好，银提取率达到 99.27%，几乎不提取铜，且液膜较为稳定，溶胀程度低。经分离合成得到的球形纳米银纯度高、分散性较好，同步实现了贵金属的分离提取和纳米材料的合成。研究成果可为金属废液中低浓度贵金属的湿法回收提供技术研发参考，同时制备得到的纳米材料也可以进一步探究其应用价值。图 1D2EHPA 体积分数对银、铜提取率的影响246810载体 D2EHPA 体积分数/%1009896949214121086420银铜图 2次磷酸质量分数对银、铜提取率的影响246810次磷酸质量分数/%1009896949214121086420银铜图 3球形纳米银 SEM 表征图1 m1 m1 m1 m1 m1 mAg L琢1Cu L琢1_2C K琢1_2P K琢1EDS Layered Image 3Electron Image 3（下转第 17 页）14窑窑2023 年第 9 期3樊竹青，杨文丽，谢勇，等.4 种蕨类植物中多糖、总黄酮、绿原酸含量的测定及比较研究J.普洱学院学报，2020，36（3）：4-7.4张雪梅.As（V）胁迫下不同砷富集能力植物吲哚乙酸赋存形态、合成与分解D.昆明：昆明理工大学，2017.5张艳，石玉生，胡文忠，等.剑叶凤尾蕨化学成分及其细胞毒活性研究J.中国中药杂志，2016，41（24）：4610-4614.Evaluation of the Activity of Different Polar Parts and Analysis of the Isolation andIdentification of Effective Constituents in Fentail FernWei Ruisong,Lai Hongfang（School of Chemistry and Bioengineering,Hechi University,Hechi Guangxi 546300,China）Abstract:In order to further explore the medicinal value of the sword leaf phoenix tail fern,based on organic chemistry experimentalmethods,compounds in the sword leaf phoenix tail fern were isolated and identified,and the effective components in the sword leaf phoenixtail fern were determined through compound cytotoxicity testing.On this basis,the differences in the active ingredients of different polarparts of the fern were further explored and evaluated.The evaluation results showed that the roots and stems of the fern have relativelyhigher medicinal value,and this inference can provide a certain reference for future related research.Key words:sword leaf phoenix tail fern;polar site;activity evaluation;active ingredients（上接第 4 页）参考文献1郭学益，严康，张婧熙，等.典型电子废弃物中金属资源开采潜力分析J.中国有色金属学报，2018，28（2）：365-376.2赵祝鹏，张善辉，崔家友，等.银电解液净化渣中银和铜的分离回收J.中国有色冶金，2023，52（1）：41-45.3姜承志，孙许可，李飞飞，等.NaOH 体系乳状液膜法提取镍的机理研究J.功能材料，2015，46（Supple2）：68-72.4卢琪霖，马浩然，李启彬，等.响应面法优化三维螺旋板式微通道乳状液膜萃取 Zn2+的研究J.现代化工，2022，42（10）：130-134.5王雅婷.乳状液膜技术用于氨性溶液铜镍分离和酸性体系中镉的萃取D.昆明：云南大学，2021.6郭大伟，龚佳豪，粟硕，等.纳米银：合成、抗感染与免疫J.南京农业大学学报，2022，45（5）：829-838.Preparation of Spherical Silver Nanoparticles by Selective Extraction from Mixed MetalSolutionsHou Jiaona（Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan Shanxi 030009,China）Abstract:In the wet recovery of precious metals from various types of metal waste liquids,especially WEEE,the leachate is oftenaccompanied by a large amount of impurity metal copper which affects the recovery efficiency.The spherical silver nanoparticles wereselectively extracted from the mixed silver-copper metal solution by an emulsion film method using D2EHPA as the carrier andhypophosphorous acid as the reducing agent.The study showed that when the concentration of the carrier D2EHPA was 6%and theconcentration of hypophosphorous acid was 12%,the recovery of silver reached 99.27%with almost no extraction of copper,and theprepared spherical nano-silver was in the form of black powder with good dispersion,which has high application value and provides areference for the development of wet recovery technology for low concentration precious metals in various metal waste solutions.Key words:extraction;emulsion film method;metal extraction;spherical nano silver（上接第 14 页）Study on the Preparation of Composite Titanium Dioxide Powder for Decorative Base PaperWang Liping（Longbai Group Co.,Ltd.,Jiaozuo Henan 454006,China）Abstract:Using Kaolin as the core and titanium dioxide as the coating layer,composite titanium dioxide was prepared bymechanochemical method.The whiteness and hiding power were used as performance indicators for experiments to determine the optimalprocess parameters:dispersant dosage of 0.3%,Kaolin to titanium dioxide ratio of 5:5,composite grinding time of 0.5 hours,and grindingconcentration of 45%.The composite titanium dioxide prepared with the best process parameters has a whiteness of 93.1%and a coveringpower of 31.21g/m2.When composite titanium dioxide is used as a filler to replace titanium dioxide and added to paper,the physicalperformance indicators of the paper are close to that of titanium dioxide.Key words:composite titanium dioxide;titanium dioxide powder;Kaolin;decorative base paper王莉萍：装饰原纸用复合钛白粉的制备研究17窑窑