纯菌和混菌对铁精矿柱浸脱硫的影响研究.pdf

第 39 卷 第 5 期2023 年 10 月天 津理工大学学报JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.39 No.5Oct.2023收稿日期:2022-11-12;修订日期:2023-03-28基金项目:江苏省产学研合作项目(BY221145)DOI:10.3969/j.issn.1673-095X.2023.05.011纯菌和混菌对铁精矿柱浸脱硫的影响研究李丹阳,秦松岩,赵立新(天津理工大学 环境科学与安全工程学院,天津 300384)摘要:生物脱硫是冶金行业预处理高硫矿石的绿色技术工艺。基于硫为电子供体的混合菌群和铁为电子供体的氧化亚铁硫杆菌分别对铁精矿展开微生物脱硫试验,探讨纯菌和混菌在微生物脱硫过程中对矿石产生的影响,根据浸出液中铁、镁、钙及磷等元素的变化,探讨两种菌产生脱硫率差异的原因。试验结果表明:经过 30 天的浸蚀,混合菌群的脱硫效果明显,脱硫率比氧化亚铁硫杆菌高 15.44%。关键词:微生物:脱硫;铁精矿;氧化亚铁硫杆菌;混合菌群中图分类号:X753 文献标识码:A 文章编号:1673-095X(2023)05-0071-05Study on effect of pure bacteria and mixed bacteria on desulfurization of iron ore concentrate by column leachingLI Danyang,QIN Songyan,ZHAO Lixin(School of Environmental Science and Safety Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)Abstract:Biological desulfurization is a green technological process for pretreatment of high-sulfur ore in the metallurgical industry.Microbial desulfurization experiments on iron ore are carried out based on the mixed bacteria with S as the electron donor and thiobacillus ferrooxidans with iron as the electron donor,and the microbial desulfurization process on the iron ore is explored the difference between pure bacteria and mixed bacteria.According to the changes of Fe,Mg,Ca,P and other elements in the leachate,the reasons for the difference in desulfurization rate between the two bacteria are researched.The results show that after 30 days of erosion,the mixed flora can better remove sulfur from the iron ore,and the desulfurization rate is 15.44%higher than that of thiobacillus ferrooxidans.Key words:microorganism;desulfurization;iron concentrate;thiobacillus ferrooxidans;mixed flora 高硫铁精矿脱硫主要工艺有:磁选1-2、氧化焙烧3、浮选4及微生物脱硫工艺。微生物冶金在现有处理硫化矿方法中对环境污染最小,经济成本最低且处理效果最好。微生物脱硫工艺是以微生物自身作为矿石处理剂5,在微生物所需营养液环境下对矿石进行反应,提高矿石中金属占比,将矿石中硫元素转移至浸出液中,提高矿石品位的生物处理方法6。我国大多数铁矿石都含有硫元素,主要以硫铁矿的形式赋存在铁矿石中7,杨宁等8采用氧化亚铁硫杆菌和混合培养菌浸出黄铜矿中的铜,摇瓶试验表明:混合培养菌的铜浸出率高于氧化亚铁硫杆菌;ZHANG 等9对铜矿进行交叉生物浸出,发现微生物种群可提高微生物浸出性能。但对硫铁矿的相关研究较少。铁精矿含硫率会影响钢材的强度和质量。降低矿石中硫含量,能有效减少炼钢过程中二氧化硫的排放,提高铁品位。文中采用氧化亚天津理工大学学报第 39 卷 第 5 期铁硫杆菌(thiobacillus ferrooxidans,TF)和混合培养菌对铁精矿展开微生物脱硫试验,以 5 天为周期检测浸出体系中脱硫率、硫酸根及金属元素等指标的变化,探讨其脱硫效果。1 试验材料与方法1.1 培养基及微生物试验采用的细菌从天津某污水厂的污泥中筛选而出,并对其进行富集培养和分离纯化获得。高通量测序结果显示为氧化亚铁硫杆菌和混合培养菌,其中,混合培养菌主要由嗜麦芽窄食单胞菌、产碱杆菌、代尔夫特菌及脱氮新草螺菌等构成。氧化亚铁硫杆菌在9k 培养基10中生长,混合菌群在 Waksman 培养基11中生长,其中 Waksman 培养基12由下列无机盐组 成:(NH4)2SO4(质 量 浓 度 为 3.00 g/L),MgSO47H2O(质量浓度为 0.50 g/L),CaCl2H2O(质量浓度为0.25 g/L),K2HPO4(质量浓度为3.00 g/L)及硫粉(质量浓度为 10 g/L);9k 培养基由下列无机盐组成:(NH4)2SO4(质量浓度为 3.00 g/L),KCl(质量浓度为 0.1 g/L),K2HPO43H2O(质量浓度为0.5 g/L),MgSO47H2O(质量浓度为 0.5 g/L),Ca(NO3)2 4H2O(质 量 浓 度 为 0.01 g/L)及FeSO47H2O(质量浓度为 44.2 g/L)。两种微生物在 25,180 r/min 及菌剂质量浓度百分比为 10%的条件下,经摇床纯化培养 3 代后用于柱浸试验。1.2 试验矿石试验采用矿石为铁精矿粉末,取自河北省某矿场。化学分析表明矿石中含有 53.66%的铁、2.08%的硫及1.35%的钙,其中,铁元素主要以 Fe3SO4的形式存在。1.3 生物浸出试验生物浸出试验在具有 400 g 小于 0.62 mm 的矿粉和浸出液的亚克力圆柱形反应器(5 000 mm 1 000 mm)中进行。混合菌群浸出液由 400 ml 的Waksman 培养液和 10%的菌剂组成,TF 浸出液由400 m 的 l9k 培养液和 10%的菌剂组成。反应器持续曝气,在 252 条件下展开试验,5 天为 1 个周期,取样检测。通过测定 Fe,SO42-,Cu 及 P 等元素变化,对比分析生物浸出过程中混合菌群和 TF 在反应过程中各个指标差异,其中,SO42-采用分光光度法测定;铁、铜、磷及钙等元素的含量采用电感耦合等离子体-发射光谱测定;采用元素分析仪检测矿石粉末中硫的峰面积数值,并计算两种菌浸出矿石含硫率。2 结果与讨论2.1 浸出体系细菌生长条件变化2.1.1 浸出体系 pH 值的变化浸出体系 pH 值的变化如图 1 所示。细菌生长的最佳环境为酸性,混合菌群初始菌液 pH 值为 3.5,TF 初始菌液 pH 值为 2,两种浸出体系的 pH 值变化总趋势相似。由于矿石中含有碱性物质,不断从矿石中浸出,导致浸出液的 pH 值上升,随着细菌不断代谢,pH 值降低,30 天时达到最佳生长 pH 值浓度范围。图 1 浸出体系 pH 值的变化Fig.1 pH change in leaching system2.1.2 浸出体系营养物质浓度变化混合菌群和 TF 在生长过程中需要从外界环境中摄取营养物质,经过一系列生物化学反应,转变成细胞组分,完成代谢过程。铁精矿中的铜、铁及磷等元素会在生物浸出过程中向浸出液转移,供给微生物代谢,不同菌种代谢所需元素种类和数量不同,因此,混合菌群和 TF 浸出体系中铜、铁及磷等元素的质量浓度不同。通过对浸出液中营养元素的测定可判断微生物的生长状态。(1)浸出体系铜和铁质量浓度变化。浸出体系中铁元素质量浓度变化如图 2 所示,浸出体系中铜元素质量浓度变化如图 3 所示。铜和铁的质量浓度变化趋势相似,证明微生物代谢需铜和铁的供给,在浸矿过程中持续被消耗。TF 浸出液中铁元素在 2530 天内存在相对显著增长,其余时间相对平缓,说明浸出27 2023 年 10 月李丹阳,等:纯菌和混菌对铁精矿柱浸脱硫的影响研究开始至 25 天时从铁精矿中浸出的铜和铁都被微生物所消耗,供给微生物生长,从第 25 天开始,浸出速率高于代谢速率;混合菌群浸出液中铜和铁只在 15天和 30 天时有显著增长,说明铜和铁均是混合菌群的主要生长需求元素,且微生物消耗和铁精矿浸出的铜和铁含量相对持平。在 15 和 25 天时的增长可能是由于在 1015 天细菌因磷酸盐的缺失导致活性降低,减少了对铜和铁的消耗。图 2 浸出体系中铁元素质量浓度变化Fig.2 The change of the mass concentration of iron in the leaching system图 3 浸出体系中铜元素质量浓度变化Fig.3 The change of the mass concentration of copper in the leaching system(2)浸出体系钙元素质量浓度变化。浸出体系中钙元素质量浓度变化如图 4 所示。混合菌群浸出体系中钙的质量浓度总体高于 TF,说明 TF 生长代谢需要消耗比混合菌群更多的钙。混合菌群中初始钙的质量浓度高于 TF 是因为不同培养基中初始钙投放量不同,在 0 5 天混合菌群浸出体系中钙呈上升趋势,可能由于铁精矿中的钙在不断浸出,细菌处于生长阶段,浸出的钙在满足混合菌群代谢的同时还有剩余,后续混合菌群不断生长繁殖,浸出的钙逐渐不能满足微生物代谢的需求呈下降趋势。图 4 浸出体系中钙元素质量浓度变化Fig.4 The change of the mass concentration of calcium in the leaching system(3)浸出体系磷质量浓度变化。浸出体系中磷元素质量浓度变化如图 5 所示。图 5 浸出体系中磷元素质量浓度变化Fig.5 The change of the mass concentration of phosphorus in the leaching system混合菌群浸出液中磷的质量浓度总体高于 TF,说明 TF 相对于混合菌群生长需要更多的磷元素。TF中浸出所得磷元素全部供给细菌生长,直到 25 天后相对降低了磷元素的消耗,浸出了部分磷于上清液中。相对于 TF,混合菌群浸出体系中磷元素质量浓度波动较大,混合菌群初始加入营养液中的磷元素较多,细菌生长需要消耗磷元素,因此,05 天呈上升趋势,而后铁精矿粉末中的磷不断浸出在 510 天呈下降趋势,在 1025 天呈下降趋势,在 2530 天呈下降趋势。两种浸出体系都能去除矿石中的有害元素 P。(4)浸出体系铝元素质量浓度变化。浸出体系中铝元素质量浓度变化如图 6 所示。TF 浸出体系中铝元素无变化,在已有研究中氧化亚铁硫杆菌对铝无代谢功能,说明 TF 浸出体系中铝未浸出;混合菌群浸出体系中,铝元素存在波动,说明铝元素被浸出,用于细菌代谢消耗,混合菌群能去除矿石中的有害元素铝。37天津理工大学学报第 39 卷 第 5 期图 6 浸出体系中铝元素质量浓度变化Fig.6 The change of the mass concentration of aluminum in the leaching system2.2 浸出体系脱硫情况2.2.1 浸出体系硫酸根变化情况浸出体系中硫酸根质量浓度变化如图 7 所示。磁铁矿中硫的存在形态为黄铁矿杂质相,微生物脱硫过程中,硫元素转化为硫酸根,因此,浸出液中硫酸根质量浓度变化一定程度反映了微生物脱硫效率。初期TF 的 SO42-质量浓度高于混合菌群,是由于初始培养基中 TF 的 SO42-质量浓度高于混合菌群且细菌生长阶段混合菌群比 TF 消耗更多的硫元素,后期细菌生长趋于稳定,随着细菌不断氧化体系中的矿石,混合菌群的 SO42-质量浓度高于 TF。两种浸出体系中,浸出液中的硫酸盐呈下降趋势可能是由于细菌数量的生长趋于稳定,硫酸盐的消耗增加,供给不足,从而导致细菌活性和脱硫效率降低。根据硫代硫酸盐的溶解机理,矿石中的金属原子通过共价键结合,自身所带电子不影响硫元素与其相结合,可在不破坏共价键的条件下丢失电子,在微生物的作用下,硫化物直接将金属原子的电子转移给 3 价铁离子,羟基自由基在此条件下与硫结合,多次氧化后,共价键断裂,将矿石中的硫元素转化为硫酸根,转移到浸出液中13-15。因此,浸出液中硫酸根质量浓度下降的原因也可能是微生物活性下降,影响了微生物对矿石的攻击速率,降低了硫元素的转化速率。2.2.2 浸出体系脱硫率变化浸出体系的脱硫率变化如图 8 所示。混合菌群浸出体系对铁精矿的脱硫率比 TF 高,对矿石的处理效果较好。可能由于 TF 的电子供体为铁,混合菌群为硫,混合菌群中微生物能对矿石中的硫直接产生脱除作用,TF 不能直接脱除矿石中的硫,主要通过间接作用,靠 Fe3+作为氧化剂攻击矿石中的硫化物,将其还原为 Fe2+,随后又被 TF 氧化为 Fe3+,形成循环,故对硫的脱除效率较低。图 7 浸出体系中硫酸根质量浓度变化Fig.7 Changes in the concentration of sulfate radicals in the leachate图 8 浸出体系脱硫率变化Fig.8 Change of desulfurization rate of leaching system2.3 浸出体系官能团变化原矿、混合菌群浸矿及 TF 浸矿后矿石脱硫后的红外吸收光谱如图 9 所示。混合菌群处理过的矿石在1 060 cm-1处有 C-O-C 振动吸收峰,对于原矿样品中的吸收峰强度较高,说明矿石中含有醚类化合物;TF 处理过的矿石在 1 043 cm-1处有 C-N 振动吸收峰,并产生了偏移,由醚类化合物变成了胺,说明微生物会改变矿石中部分化合物的性质,但吸收峰强度较弱,证明转化得较少。1 4501 650 cm-1处有 C=C振动吸收峰,混合菌群处理过的矿石吸收峰强度更高,TF 处理过的矿石吸收峰强度有所减弱,说明矿石中含有苯类化合物。2 7002 900 cm-1处有 RCHO振动吸收峰,处理过的矿石吸收峰强度减弱,说明矿47 2023 年 10 月李丹阳,等:纯菌和混菌对铁精矿柱浸脱硫的影响研究石中 含 有 羰 基 化 合 物。3 050 3 500 cm-1处 有RCONH2振动吸收峰,处理过的矿石吸收峰强度增加,说明矿石中含有酰胺化合物。对比分析可知,铁精矿在经过微生物处理后表面存在 C=C 和 C-O-C 等基团,而在细菌细胞表面黏膜上分布着许多膜蛋白,膜蛋白中存在-OH,-COOH,-SH 及-NH2的极性基团,微生物吸附到矿石上,改变了矿样表面性质。图 9 红外吸收光谱Fig.9 Infrared absorption spectrum3 结论 文中对比了以硫化铁中的硫为电子供体的混合菌群和以铁为电子供体的 TF 菌对铁精矿的柱浸脱硫情况。试验结果表明:混合菌群对铁精矿的脱硫效果更好,能够利用矿石中部分有害元素供给自身代谢,并实现营养自给;TF 对铁精矿的脱硫效果略差,这可能是两者电子供体的差异导致对矿石脱硫途径的不同造成的,浸出液中有害元素基本无波动。因此,混合菌群更用于铁精矿处理。参 考 文 献1李运恒.豫西地区高硫铁精矿脱硫试验及机理研究D.沈阳:东北大学,2015.2程伟,陈少学,杨耀辉.陕南某煤系硫铁矿提质降杂选矿实践 J.现代矿业,2020,36(1):162-183.3BHARADWAJ A,TING Y P.Bioleaching of spent hydrotreating 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