核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备.doc

核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
孙娟，李晓，张伟，张卫英*作者简介：孙娟（1985-），女，硕士研究生。联系人：张卫英，E-mail: wyzhang@。
基金项目：福建省区域科技重大项目（编号2009H4005）
，楼建中
（福州大学化学化工学院，福建 福州 350108）

摘 要
以甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯为主要原料，合成了核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液，研究了加料方式、溶胀时间、引发剂种类以及引发剂用量等对聚合反应的影响，并采用傅里叶红外光谱对乳液胶膜进行了表征。
关键词：聚氨酯，丙烯酸酯，核壳乳液

Preparation of Core-Shell Acrylic-Polyurethane Hybrid Emulsions

Sun Juan, Li Xiao, Zhang Wei, Zhang Weiying*, Lou Jianzhong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian)
Abstract
The core-shell acrylic-polyurethane hybrid emulsions were synthesized by using toluene diisocyanate, poly-1,4-butylene glycol adipate, methyl methacrylate, butyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as the main reagents. The effects of charging way, swelling time, the type of initiator and the dosage of initiator on polymerization were studied. The film from the emulsion was characterized by FT-IR.
Keywords: polyurethane, acrylate, core-shell emulsion
1．前言
随着人们环保意识的增强，水性涂料越来越受到重视，其中水性聚氨酯是应用相当广泛的一种[1-3]。聚氨酯乳液具有优良的耐磨性、附着力和较好的耐油、耐酸碱性，但也存在固含量低、自增稠性差、乳胶膜的光泽不足、耐水性不够理想等问题[4]。聚丙烯酸酯树脂具有优良的耐水性、光稳定性及优异的物理机械性能，但是存在热粘冷脆、耐磨损性差、不耐溶剂等问题[5]。通过丙烯酸酯改性水性聚氨酯，可制备兼有两者优点的水性树脂[6-10]。
2．实验部分
2.1 主要原料和试剂
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级；聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA，Mn=2000），工业级；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、一缩二乙二醇（DEG），分析纯，使用前用4A分子筛脱水；甲基丙烯酸酯甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），分析纯；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）化学纯；过硫酸钾（KPS）、偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，其他试剂为分析纯。
2.2 核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
在装有冷凝管、机械搅拌装置、滴液漏斗和通氮管的四口烧瓶中加入一定量的PBA，将计量好的TDI缓慢加入体系，升温至60-65℃反应1.5h后加入DMPA及催化剂，升温至75℃反应2h，根据实验设计加入适量的DEG反应1h，当NCO%达到理论值时，降温至65℃加入HEMA反应2h，当NCO%达到理论值时再降温至40℃，加入三乙胺中和，高速搅拌下加入去离子水进行乳化分散，加入引发剂并升温至75℃反应3h，然后降温至30℃左右，加入丙烯酸酯单体溶胀，升温至反应温度，在3h内滴加完引发剂，保温3h后出料。
2.3 分析与测试
（1）异氰酸酯含量的测定
准确称取适量样品置于干净锥形瓶中，加入甲苯使其溶解后，加二正丁胺-甲苯溶液，使其混合均匀，室温放置20-30min后加入适量异丙醇及几滴溴甲酚绿指示剂，用已知浓度的HCl标准溶液滴定，当溶液由蓝色变为黄色为终点，并作空白实验，按下式计算异氰酸酯含量：

式中，V0、V1分别空白滴定和样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；c为盐酸溶液的浓度，mol/L；m为样品量，g；42为-NCO基团的摩尔质量，g/mol。
（2）丙烯酸酯单体转化率的测定
聚合过程中，每隔一定时间（0.5h）取样0.5-2.0g，置于已恒重的称量瓶中，加入2滴5%对苯二酚水溶液，干燥至恒重，按下式计算单体转化率

式中，X为t时样品的固含量，X0为开始计时时的固含量，M/S为丙烯酸酯单体与聚氨酯质量比。
（3）核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液的表征
采用德国Sympatec公司Nanophox 纳米激光粒度仪测定核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液的平均粒径；采用Nicolet-360型傅里叶红外光谱仪测定乳液胶膜的红外光谱，测量范围：400cm-1-4000cm-1，采用膜反射法测定。
3．结果与讨论
3.1 加料方式对反应稳定性的影响
本实验考察“预乳化”和“同步滴加”两种加料方式对自乳化聚氨酯水分散体与丙烯酸酯共聚反应稳定性的影响。一、预乳化方式：将自乳化聚氨酯水分散体加入反应器中，加入丙烯酸酯单体，利用聚氨酯水分散体具有的乳化能力对单体进行溶胀，使丙烯酸酯单体被包围在聚氨酯大分子的中间，形成类似于预乳化状态的单体聚氨酯水分散体混合液，然后将体系升温，滴加引发剂，使丙烯酸酯单体在聚氨酯颗粒内部发生共聚合，获得IPN型核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液。二、同步滴加方式：将自乳化聚氨酯水分散体加入反应器中，升温至反应温度后，将引发剂和丙烯酸酯单体混合均匀后滴加入反应器，同时搅拌，制备得到IPN型核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液。两种加料工艺的对比实验结果如表1所示。
表1加料方式对聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成稳定性的影响
加料方式
乳液外观
平均粒径/nm
凝胶量
预乳化
泛蓝光
238
较少
同步滴加
乳白
259
多，聚合过程就凝胶
由表1可知，采用“预乳化”加料方式时，所得乳液的平均粒径较小，且凝胶量较少，合成过程体系较稳定。
3.2 溶胀时间的影响
采用“预乳化”工艺，将丙烯酸酯溶胀入自乳化聚氨酯体系中，在溶胀过程中，隔一定时间取样测定乳胶粒子的粒径，考察丙烯酸酯在聚氨酯水分散体中的溶胀情况，结果如图1所示。由图1可见，溶胀1h后乳胶粒径基本达到稳定。为保证丙烯酸酯的充分溶胀，确定溶胀时间为2h。

图1 丙烯酸酯在聚氨酯分散体中溶胀时间与平均粒径的关系
图2 不同引发剂对丙烯酸酯单体转化率的影响
3.3 引发剂种类对反应的影响
合成聚氨酯丙烯酸酯乳液可以采用油溶性引发剂，也可以采用水溶性引发剂。控制油溶性引发剂AIBN和水溶性引发剂KPS占单体量的比例相同，考察引发剂种类对丙烯酸酯单体转化率的影响，结果如图2所示。
由图2可以看出，采用油溶性引发剂AIBN时最终的单体转化率高。这是因为“预乳化”时丙烯酸酯单体已扩散到聚氨酯水分散体的粒子内部，AIBN引发剂分解产生的自由基具有亲油性，倾向于扩散进入粒子内部与聚氨酯的亲油基团及丙烯酸酯接触，形成稳定的体系；而采用KPS引发聚合时，KPS分解产生的自由基为水溶性且带负电，与聚氨酯分子链中的羧基阴离子之间存在静电排斥，使其自由基扩散进入粒子的阻力相对较大。故采用油溶性引发剂时的单体转化率较高。
3.4 乳液聚合温度对反应的影响
控制引发剂占丙烯酸酯单体的比例相同，在不同的反应温度下测定体系中丙烯酸酯的单体转化率，结果如图3所示。由图3可知，在75℃聚合时丙烯酸酯的单体转化率高，可接近完全反应，而在60℃时单体转化率很低。这主要是因为温度低时引发剂的半衰期长，在聚合时间内还未完全分解，而升高温度后，引发剂分解速度加快，促进反应进行。

图3 聚合温度对丙烯酸酯单体转化率的影响
图4 引发剂用量对聚合反应速率的影响
3.5 引发剂含量对聚合反应速率的影响
采用AIBN为引发剂，改变AIBN的用量（按占丙烯酸酯单体量的百分数计算）并控制在3h滴加完，测定在引发剂滴加和保温反应过程不同时刻丙烯酸酯的单体转化率，结果如图4所示。由图4可以看出，引发剂用量较大时聚合速率较快，反应4h后转化率已较高；引发剂用量较小时，由于分解形成的自由基数量较少，聚合反应速率较慢。
3.6聚氨酯丙烯酸酯乳液胶膜的IR图谱
图5为所合成聚氨酯丙烯酸酯乳液胶膜的红外光谱图。从图中可以看出，在3336cm-1有较强的N-H吸收峰；2940cm-1为甲基与亚甲基C-H的伸缩振动吸收峰；在2750cm-1到1900cm-1间没有-NCO的特征峰，说明异氰酸酯完全反应生成氨基甲酸酯；在1725cm-1左右存在着一个非常强的吸收峰，它是由聚酯羰基和氨基甲酸酯中羰基相重叠的吸收峰；1167cm-1为甲基丙烯酸甲酯的酯键特征峰，说明聚氨酯预聚物与丙烯酸酯发生了聚合反应。

图5 聚氨酯丙烯酸酯乳液胶膜的红外光谱图
4．结论
采用“预乳化”加料方式，丙烯酸酯单体在聚氨酯分散体中溶胀2h，选用油溶性引发剂AIBN，引发剂用量为丙烯酸酯单体量的0.8-1.0%，聚合温度控制在75℃，丙烯酸酯单体转化率高，能制得较佳的核壳式聚氨酯丙烯酸酯乳液。

参考文献：
[1] Kuan H C, Ma C C, Chang W P, et al. Synthesis thermal mechanical and rheological properties of multiwall carbonnanotube/waterborne polyurethane nanocomposite[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65 (11-12): 1703-1710.
[2] Byung K K, Jang W S, Han M J. Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2003, 39(1): 85-91.
[3] Wicks Z W, Wicks D A, Rosthauser J W. Two package waterborne urethane systems[J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 44 (2): 161-183.
[4] Pathak S S, Sharma A, Khanna A S. Value addition to waterborne polyurethane resin by silicone modification for developing high performance coating on aluminum alloy[J]. Progress in Organic Coatings, 2009, 65 (2): 206-216.
[5] Masakazu Hirose, Jiahui Zhou, Katsutoshi Nagai. The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions[J]. Progress in Organic Coatings, 2000, 38 (1): 27-34.
[6] Kukanja D, Golob J, M.Krajanc, et al. The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsion and comparison with physical blends[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78: 67-80.
[7] Hirose M, Kadowaki F, Jianhui Zhou. The structure and properties of core-shell type acrylic-polyurethane hybrid aqueous emulsions[J]. Progress in Organic Coatings, 1997, 32: 157-169.
[8] Bheema R.Vijayendran, Emmaus, Richard Derby, et al. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications[P]. US5173526.
[9] Jeong Sam Lee, Byung Kyu Kim. Modification of aqueous polyurethane vis latex AB crosslinked polymers[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82: 1315-1322.
[10] Zhang H T, Guang R, Yin Z H. Soap-free seeded emulsion copolymerization of MMA onto PU-A and their properties[J]. J.Appl.Polym.Sci., 2001, 82: 941-947.