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透射比和吸光度

当一束平行光通过均匀的溶液介质时，光的一部分被吸收，一部分被器皿反射。设

入射光强度为 I0，吸收光强度为 Ia，透射光强度为 It，反射光强度为 Ir，则
在进行吸收光谱分析中， 被测溶液和参比溶液是分别放在同样材料及厚度的两个吸

收池中，让强度同为 I0 的单色光分别通过两个吸收池，用参比池调节仪器的零吸收点，再
测量被测量溶液的透射光强度，所以反射光的影响可以从参比溶液中消除，则上式可简写为

透射光强度(It)与入射光强度(I0)之比称为透射比(亦称透射率)，用 T 表示，则有:
溶液的 T 越大，表明它对光的吸收越弱；反之，T 越小，表明它对光的吸收越强。

为了更明确地表明溶液的吸光强弱与表达物理量的相应关系，常用吸光度(A)表示物质对光

的吸收程度，其定义为:

则 A 值越大，表明物质对光吸收越强。T 及 A 都是表示物质对光吸收程度的一种量

度，透射比常以百分率表示，称为百分透射比，T％；吸光度 A 为一个无因次的量，两者可

通过上式互相换算。

朗伯比耳定律

朗伯—比耳定律(Lambert－Beer)是光吸收的基本定律，俗称光吸收定律，是分光

光度法定量分析的依据和基础。当入射光波长一定时，溶液的吸光度 A 是吸光物质的浓度 C

及吸收介质厚度 l(吸收光程)的函数。朗伯和比耳分别于 1760 年和 1852 年研究了这三者的

定量关系。朗伯的结论是，当用适当波长的单色光照射一固定浓度的均匀溶液时，A 与 l 成

正比，其数学式为:

A = k＇l (此即称为朗伯定律，k＇为比例系数 )

而比耳的结论是，当用适当波长的单色光照射一固定液层厚度的均匀溶液时，A 与

C 成正比，其数学表达式为:

(此即称为比耳定律，k 称为比例系数)

合并上述 k 的数值取决于吸光物质的特性外， 其单位及数值还与 C 和 l 所采用的单

位有关。l 通常采用 cm 为单位，并用 b 表示。所以 k 的单位取决 C 采用的单位。

当 C 采用重量单位 时，吸收定律表达为:

(a 称为吸光系数，单位为 )

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当 C 采用摩尔浓度 时，吸收定律表达为:

(e 称摩尔吸光系数，单位为 )

有时在化合物的组成不明的情况下，物质的摩尔质量不知道，因而物质的量浓度无

法确定，就不能用摩尔吸光系数，而是采用比吸光系数 ，其意义是指质量分数为 1％的

溶液，用 1cm 吸收池时的吸光度，这时吸光度为 :

(c 的质量百分浓度)

e、a、 三者的换算关系为：

， (Mr 为吸收物质的摩尔质量)

在吸收定律的几种表达式中， 在分析上是最常用的，e 也是最常用的，

有时吸收光谱的纵坐标也用 e 或 表示， 并以最大摩尔吸光系数 表示物质的吸收强

度。e 是在特定波长及外界条件下，吸光质点的一个特征常数，数值上等于吸光物质的浓

度为 ，液层厚度为 1cm 时溶液的吸光度。它是物质吸光能力的量度，可作为定性

分析的参考和估计定量分析的灵敏度。

朗伯比耳定律

朗伯－比耳定律的推导如下：根据量子理论，光是由光子所组成，其它能量为

。因此，吸收光的过程就是光子被吸光质点(如分子或离子)的俘获，使吸光质点能

量增加而处于激发状态， 子被俘获的几率取决于吸光质点的吸光截面积。 图 13.12 所示，
光 如

如有一束强度为 Io 的单色平行光束，垂直通过一横截面积为 S 的均匀溶液介质。在吸收介

质中，光的强度为 Ix(Ix 在光束通过介质的过程中，因光能量不断被吸收而逐渐变小)，当光

束通过一个很薄的介质层 db 后，光强减弱了 dIx，则厚度为 db 的吸收层对光的吸收率为

量子理论表明，光束强度可以看作是单位时间内流过光子的总数，于是 可以

看作是光束通过吸收介质是每个光子被吸光物质吸收的平均几率。另一方面，由于液层厚度

db 为无限小，所以在这个小体积单元中，所以吸光质点所占的吸收截面积之和 dS 与横截面

积 S 之比 也可看作为该截面上光子被吸收物质吸收的几率。因此就有：

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如果吸收介质中含有 m 种不同的吸光质点，而且它们之间没有相互影响，设 ai 为第 I 种吸

光质点对指定波长的吸收截面积，dni 为第 I 种吸光质点在 db 小体积单元之中的数目，则
代入上式，则得到:

当光束通过液层厚度为 b 时，对上式两边积分，得到:

根据吸光度的定义，

截面积 S 是均匀介质的体积 V 与液层度 b 之比，即 ，代入上式，得到

式中 NA 为阿佛加德罗常数。 为第 I 种质点在均匀介质中的浓度 Ci，当 V 的单位为 L

时，Ci 为摩尔浓度。将 0.4343NAai 合并为常数，当 Ci 为摩尔浓度时，该常数 ei，则得到
上式表明，当一束平行单色光通过一个均匀吸收介质时，总吸光度等于吸收介质中各吸光物

质吸光度之和，即吸光度具有加和性，这是进行多组分光度分析的理论基础。当吸收介质中

只含有单一种吸收物质时，上式简化为

——朗伯－比耳定律的常用表达式

与测量仪器有关的因素

从理论上来说，朗伯－比耳定律上适用于单色光(即单一波长的光)，但是紫外－可见分

光光度计从光源发出的连续光经单色器分光，为了满足实际测量中需要有足够光强的要求，

入射光狭缝必须有一定的宽度。因此，由出射光狭缝投射到被测溶液的光束，并不是理论要

求的严格单色光，而是由一小段波长范围的复合光，由分子吸收光谱是一种带状光谱，吸光

物质对不同波长光的吸收能力不同，在峰值位置，吸收能力最强，e 最大，用 表示，

其他波长处 e 都变小，因此当吸光物质吸收复合光时，表现吸光度要比理论吸光度偏低，

因此导致比耳定律的负偏离。在所使用的波长范围内，吸光物质的吸光系数变化越大，这种

偏离就越显著。例如，按图 13.13 的吸收光谱，选择宽度作为入射光时，吸 光系数变化较

小，测量造成的偏离就比较小，若选择谱带Ⅱ的波长宽度作为入射光时，吸光系数的变化很

大，测量造成的偏离也就很大。所以通常选择吸光物质的最大吸收波长(即吸收带峰所对应

的波长)作为分析的测量波长，这样不仅保证有较高的测量灵敏度，而且此处的吸收曲线往

往较为平坦，吸光系数变化比较小，比耳定律的偏离也比较小。对于比较尖锐的吸收带，在

满足一定的灵敏度要求下，尽量避免用吸收峰的波长作为测量波长。投射被测溶液的光束单

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