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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,第三章 自由基聚合,Free-radical Polymerization,1,国家级精品课程高分子化学,第1页,阳离子聚合（,Cationic Polymerization,）,连锁聚合,按,活性中心,阴离子聚合,（,Anionic Polymerization,）,当代合成高分子材料,70%,是按连锁聚合反应合成，如,PE,、,PP,、,PVC,、,PTFE,、,PMMA,、,PAN,、,PS,、,ABS,、,SBS,、,SBR,、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。,2,3.1,加聚和连锁聚合概述,自由基聚合（,Freeradical Pol,ymerization,）,第2页,3,CH,2,=CH,-CH,2,-CH,n,-,|,X X,活性中心（活性种）：,能打开烯类单体键，使,链引发和增加物质。,R,烯类单体：,包含单取代和,1,1-,双取代单烯类、共轭,二烯类。,第3页,阳离子（,Cation,）,阴离子（,Anion,）,单体中存在接收活性种进攻弱键，如,-C=C-,（内因）,4,1,）连锁聚合条件,活性种,R,（,Reactive Species,）存在（外因）,自由基（,Free Radical,）,R,第4页,R,R,2R,A,A,+,B,B,均裂结果：,共价键上一对电子分属两个基团，带独电,子基团呈中性，称为自由基。,异裂结果：,共价键上一对电子全部归属于某一基团，,形成阴离子；另一缺电子基团则成为阳离子。,5,异裂（,Heterolysis,）,均裂（,Homolysis,）,2,）活性种形成,共价键（,Covalent bon,d,）断裂,第5页,6,热力学可能性（,Thermodynamic Feasibility,）,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等普通都属,于热力学可能单体。,G,G,2,-G,1,（,Free energy difference,）,0,引发剂、温度等动力学条件,动力学可能性,（,Kinetic Feasibility,）,3,）单体聚合可能性,第6页,7,C,C,C=C,C,C,3.2,烯类单体对聚合机理选择性,连锁聚合单体,乙烯基单体（,Vinyls,）：如苯乙烯，氯乙烯等,C=C,双键既能够均裂也可异裂，所以能够进行,自由基,聚合或离子聚合。,第7页,8,羰基（,Carbonyl,）化合物：如醛、酮、酸、酯,C=O 双键含有极性，羰基键异裂后含有类似,离子特征，可由阴离子或,阳离子引发剂来引发聚,合，不能进行自由基聚合。,C=O,C,O,第8页,9,杂环（,Heterocyclics,）：如,环醚、环酰胺、环酯等,C-Z,单键不对称，异裂后含有类似于离子特,性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进,行自由基聚合。,第9页,10,乙烯基单体对聚合机理选择,CH,2,=CH,Y,诱导效应（,Iinduction Effect,）：,取代基,供、吸电子性,共轭效应（,Resonance Effect,）：,因为轨道相互交盖而,引发共轭体系中各键上电子云密度发生平均化一个,电子效应,乙烯基单体取代基,Y,电子效,应决定,了单体接收活性种进攻,方式和聚合机理选择。,电,子,效,应,第10页,C,2 2,H,无取代基：,乙烯（,Ethyl,ene,）,CH,2,=CH,2,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压,等条件下才能进行自由基聚合。,C,2,H,2,n,1500,atm,180 200,o,C,供电取代基（,Electron-donating Substituent,）：,如,烷基、苯基、乙烯基,CH,2,=CH,Y,1,1,第11页,ACH,2,C,Y,带供电取代基单体有利于阳离子聚合,12,供电基团使,-C=C-,电子云密度增加，有利于阳离子进攻；,供电基团使碳阳离子增加种（,Cationic Propagating Species,）,电子云分散而共振稳定。,第12页,CH,3,CH,2,=C,CH,2,CH,3,CH,2,=CH,CH,3,CH,2,=CH,CH,3,异丁烯（,Isob,utylene,）：,一个碳原子上双,甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一,能阳离子聚合成高分子单体。,13,取代基为烷基,供电性较弱，丙烯（,Propylene,）、丁烯（,Butylene,）通,过阳离子聚合只能得到低分子油状物。,第13页,BCH,2,C,吸电取代基（,Electron-withdrawing Substituent),：,如腈基,Cya,no,、羰基,Carbonyl,使双键电子云密度降低；,使阴离子增加种（,Anionic Propagating Species,）共轭稳定,Y,带吸电取代基单体有利于阴离子聚合,14,第14页,15,许多带较强吸电子基团烯类单体，如丙烯腈（,Acrylonitrile,）、丙烯酸酯类（,Acrylate,）能同时进行阴,离子聚合和自由基聚合。,若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（,Nitroethylene,）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基,聚合。,注意,第15页,16,CH,2,C,O,R,CH,2,=CH,O,R,共轭效应占主导，所以,只能进行阳离子聚合。,烷基乙烯基醚（,Alkyl Vinyl Ether,）,诱导效应：烷氧基（,Alkoxy,）含有吸电子性，使双键电子,云密度降低。,共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成,P-,共轭，使双,键电子云密度增加。,H,第16页,17,氯乙烯,：氯原子诱导效应是吸电子性，但,P-,共轭,效应却有供电性，二者均较弱，所以,VC,（,Vinyl Chloride,）,只能自由基聚合。,带共轭体系烯类单体：,如苯乙烯,(Styrene),、甲基苯,乙烯,(Methyl Styrene),、丁二烯,(Butadiene),及异戊二烯,(Isopr,ene),，,-,共轭，易诱导极化,(Polarization),，能按,三种机理进行聚合。,第17页,18,空间位阻效应（,Steric Effect,）,由取代基体积、数量及位置等引发，在动力学上,对,聚合能力,有显著影响，但不包括对活性种选择。,取代基,Y,电子,效应,依然决定了：,单体接收活性种进攻方式,单体聚合机理,第18页,19,1,1,双取代烯类单体（,CH,2,=,CXY,）,结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，,如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大,（如,1,1-2,苯基乙烯），只能形成二聚体（,Dimer,）,1,2,双取代单体（,XCH=,CHY,）,普通不能均,聚，如马来酸酐。,三、四取代,普通不能聚合，但氟代乙烯例外。,第19页,20,共轭单体能按三种机理聚合；,带有吸电子基团单体可自由基和阴离子聚合；,带有供电子基团单体则只能阳离子聚合；,特殊聚合方式（带烷基取代基单体、,VC,、烷基,乙烯基醚等）。,热力学可能性单体首先从取代基空间位阻效应来,判断单体能否聚合；,然后经过电子效应来判断属于哪一类聚合。,小 结,第20页,21,热力学讨论范围：,反应可能性、反应进行方向以,及平衡方面问题。,-,甲基苯乙烯,在,0,常压下,能聚合，但在,61,以上不加压,就,无法聚合，这属于,热力学范围。,聚合热力学（,Polymerization Thermodynamics,）主,要,目标：,从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合,物合成很主要。,3.3,聚合热力学和聚合,-,解聚平衡,第21页,1,）热力学普通概念,热力学状态函数,及其相互关系,H,焓,E,内能,S,熵,G,自由焓（,自由能）,对于某一过程，,H,=,E,+,pV,=,G,+,TS,G,=,H,TS,H,=,E,+,p,V,=,G,+,T,S,G,=,H,T,S,H,=,H,2,H,1,E,=,E,2,E,1,G,=,G,2,G,1,S,=,S,2,S,1,22,第22页,G,0,(),dp,+,(),自由焓：,决定过程改变方向和程度一个函数,对于各种物质均相体系：,过程自发地进行,过程处于平衡状态,过程拟向地进行,G,0,n,dn,i,dT,+,j,m,i,=,1,j,i,G,G,p T,n,n,i,T,p,n,dG,=,(,GT,),p,式中：,G,G,G,T,p,23,第23页,M,+,M,M,G,0,聚合自发地进行,聚合、解聚处于平衡,解聚,G,0,G,=,H,T,S,24,对于恒温、恒压下聚合反应，,n,+,1,n,k,p,k,dp,G,=,M,n,+,1,(,M,n,+,M,),化学位：,决定物质改变（传递）方向和程度一个函数,2,）聚合热（焓）,第24页,25,因单体转变为聚合物时，体系无序性减小，故,且各种单体聚合熵普通改变不大，约,-105-125 J,mol,-1,K,-1,。,所以，要使聚合反应进行，必须,S,T,S,1),H,0,），重组另一,些键（,H,f,自由基浓度,M,.,（,11,0mol/l,）（,10,-7,10,-9,mol/,l,）,R,p,（增加总速率）,R,t,（终止总速率）,第45页,CH,2,CH,+,YS,X,链转移（,Chain Transfer,）：,CH,2,CHY+S,X,从单体（,Monomer,）,从溶剂（,Solvent,）,从,引发剂（,Initiator,）,从大分子（,Macromolecule,）,失去原子分子成为自由基，继续新链增加（链转,移），链转移反应不但将影响聚合物分子量，也经常,形成支链。,46,链自由基,夺取原子,第46页,47,Chain Transfer,第47页,48,Branching Contd,第48页,49,在微观上可区分为链引发、增加、终止、转移等基元反,应，并可概括为：,慢引发、快增加、速终止,。,引发速率最,小，所以引发速率是控制聚合速率关键。,只有链增加反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引,发，经增加和终止（或链转移），转变成大分子，时间极,短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合,物组成。在聚合过程中，聚合度改变较小。,2,）自由基聚合特征,第49页,50,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度对应提升。,延长聚合时间主要是提升转化率，对分子量影响较小。,链转移反应有可能减小聚合反应速度，少许阻聚剂,（,0.010.1%,）,则足以使自由基聚合反应终止。,第50页,链引发是控制聚合速率和,聚合物分子量关键反应,引发剂：,分子结构上含有弱键、易分解产生自由基进而,引发单体聚合物质。,引发剂,在聚合过程中逐步被消耗，残基成为大分子末端，不能,再还原成原来物质。,催化剂（,Catalyst,）,仅在反应中起催化作用，能加紧反应速度，但不参加反,应，反应结束后仍以原状态存在于体系中物质。,51,3.5,引发剂（,Initi,ator,）,第51页,52,1,）引发剂类型,偶氮化合物（,Azo Compoun,d,）,过氧化合物（,Peroxide,）,氧化,还原体系（,Redox Sy,stem,）,偶氮类引发剂（,Azo Ini,tiator,）,N=N,CN,CN,C,R C,R,R,R,R,、,R,为烷,基，结构,可对称或不对称,第52页,偶氮二异丁腈,AIBN,（,2,2-Azo-bi,s-isobutyronitrile,）,N=N,(CH,3,),2,C,CN,C(CH,3,),2,CN,2(CH,3,),2,C+N,2,CN,异丁腈自由基,特点：,一级反应，形成一个自由基；,分解速率慢，,k,d,=10,-5,-6,（,50,60,），活性低；,较稳定，能够安全贮存；,有毒。,53,第53页,偶氮二异庚腈（,ABVN,）,CH,3,CN,CH,3,CCH,2,CH(CH,3,),2,N=N,(CH,3,),2,CHCH,2,C,CN,CH,3,2(CH,3,),2,CHCH,2,C,CN,+N,2,偶氮类引发剂分解时有,N,2,逸出：,可用来测定它分解速率；,工业上可用作泡沫塑料发泡剂。,54,ABVN,是在,AIBN,基础上发,展起来、活性较高（中活性）,偶氮类引发剂。,第54页,过氧类引发剂（,Peroxide Initiator,）,R,O,O,，,R,有机过氧化物通式：,R,，,R,：,H,、烷基、酰基、碳酸酯等，能够相同或不一样。,55,弱过氧键（,O-O,），加热易均裂成,2,个自由基,有机过氧化物,过氧化氢衍生物,有机过氧化物,无机过氧化物,第55页,过氧化二烷基（,Alkyl Peroxide,）：如,过氧化二异丙苯,过氧化二酰基（,Acyl Peroxi,de,）：,如,过氧化二苯甲酰（,BPO,）,R,O,O,R,O,O,O,O,R C,C R,这二类属低活性引发剂,56,有机过氧化物引发剂主要类型：,第56页,过氧化酯类（,Perester,）：,如过氧化特戊酸特丁酯（,BPP,）,过氧化二碳酸酯类：,过氧化,二碳酸二环己酯（,DCPD,）,O,O,O,R C,R,O,O,O,O,R O C,R,C O,过氧化酯类具中活性，而过氧化二碳酸酯类则是高活性,引发剂。,57,第57页,过氧化二苯甲酰（,BPO,Benzoyl peroxide,）,O,O,C,O,C,O,C,O,O,2,2,+2CO,2,苯甲酸基自由基,苯基自由基,过氧类引发剂中最惯用低活性引发剂（,60,，,k,d,=10,-6,S,-1,）,58,第58页,过硫酸盐可单独使用，但更普遍是与适当还原剂,组成氧化还原体系，可在室温或更低温度下引发聚合。,59,S,O,O,S,O,O,S,O,O,KO,O,O,OK,2KO,O,无机过氧化物引发剂,最惯用：水溶性过硫酸盐（,Persulfate,）,经典代表：过硫酸钾（,KSP,）和过硫酸铵（,ASP,）,第59页,60,氧化还原体系引发剂（,Redox Initiator,）,过氧化物引发剂加入适量还原剂，经过氧化还原,反应，生成自由基。,特点：,活化能低，能够在室温或更低温度下引发聚合；,引发速率快，即活性大；,第60页,61,氧化剂（,Oxidant,）：过氧,化氢、过硫酸盐、氢过氧,化物等。,还原剂（,Reductant,）：无机,还原剂和有机还原剂,（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。,主要有,过氧化氢体系,和,过硫酸盐体系,水溶性氧化,还原体系,第61页,62,若还原剂过量，深入与自由基反应，使活性消,失，还原剂用量普通较氧化剂少。,HO,OH +Fe,2+,OH +HO +Fe,3+,HO +Fe,2+,HO +Fe,3+,过氧化氢体系,过氧化氢和亚铁盐组成，,5,下可引发聚合。,特点：,1,分子氧化剂形成一,个自由基；,第62页,63,S,2,O,82,+SO,32,S,2,O,82,+S,2,O,32,SO,42,+SO,4,+SO,3,SO,42,+SO,4,+S,2,O,3,过硫酸盐体系,亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐组成氧化还原体,系：形成两个自由基：,第63页,64,油溶性氧化,还原体系,氧化剂：,氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。,还原剂：,叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。,惯用油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，,如：过氧化二苯甲酰和,N,N,二甲基苯胺。,第64页,I,2,R,k,d,一级反应,d,I,dt,k,d,：引发剂分解速率常数，单位：时间,-1,，,物理意义：,单位引发剂浓度时分解速率，,常见引发剂,k,d,约,10,-4,10,-6,秒,-1,。,65,2,）引发剂分解动力学（,K,inetics of Initiator Decomposition,）,研究引发剂,浓度与时间、温度定量关系,第65页,积分得：,=,k,d,t,I,I,0,ln,表明引发剂浓度随时间成指数衰减。,66,式中,I,0,、,I,：引发剂起始浓度和分解时间为,t,时,浓度，,mo,l/l,。,I,=,I,0,exp(,k,d,t,),或者：,第66页,k,d,t,=,ln,=,ln 2,=,68,ln 2 0.693,k,d,k,d,t,1/2,t,1/2,与,k,d,关系：,I,I,0,半衰期（,t,1/2,）（,Half Lif,e,）,引发剂分解为一级反应，惯用半衰期来衡量反应速率,大小。,半衰期：,引发剂分解起至起始浓度二分之一所需时间，以,t,1/2,表示（,Hr,）。,第67页,69,t,1/2,1hr,：,高活性引发剂，如,DCPD(1hr),；,1hr,t,1/2,6hr,：,引发剂活性表示,：,k,d,、,t,1/2,k,d,愈大或,t,1/2,愈短，引发剂活性愈高,工业上衡量引发剂活性定量指标：,60,下,t,1/2,：,低活性引发剂，如,AIBN(16hr),。,BPPD,：,过氧化二碳酸二,苯氧乙酯,第68页,71,主要是因为引发过程中,诱导分解（或,/,和）笼蔽效应,伴随,副反应损耗,了一部分引发剂。,f,：普通为,0.5,0.8,，,诱导分解（,Induced Decomposition,）,实质上是自由基向引发剂转移反应。,转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数,目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。,3,）引发剂效率（,I,nitiation Efficiency,f,）,:,引发聚合部份占引发剂分解总量分率,.,第69页,72,引发剂种类：,AIBN,无诱导分解，而,ROOH,尤其轻易诱,导分解；,引发剂浓度：浓度大易诱导分解；,单体相对活性：,诱导分解影响原因：,AN,、,St,等活性,较高单体，能快速与引发剂作用引发,增加，引发效率高。,VAc,等低活性单体，对自由基捕捉能力较弱，使,引发效率降低。,第70页,73,笼蔽效应（,Cage Effect,）,在聚合体系中，引发剂浓度相对很低，引发剂分子,处于单体或溶剂笼子包围中，初级自由基形成后，像处,在笼子中一样，而自由基在笼子内平均寿命约为,10,-11,10,-9,s,，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳,定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为,笼蔽效应,。,大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易,发生。,第71页,74,依据聚合方法选择：,4,）引发剂选择,本体、悬浮和溶液聚合：,偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。,乳液、水溶液聚合：,过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。,第72页,75,依据聚合温度选择：,工业上，通常：,高,低,(,中,),活性引发剂复,合使用,常温聚合一定时间后，提升聚合温度进行后聚合,选择,t,1/2,与聚合,时间同数量级或相当引发剂。,聚合温度高，选取低活性或中等活性引发剂。,聚合温度低，则选取高活性引发剂。,第73页,76,选择引发剂时还须考虑原因：,引发剂用量确实定需经过大量试验：,总标准为：,低活性用量多，高活性用量少，普通,为单体量,0.01,0.1%,。,与体系中其它组分有没有反应；,是否易着色、有没有毒性等；,贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。,第74页,77,1,）热引发（,T,hermal Initiation,）聚合,定义：,无引发剂，直接在热作用于下进行聚合,叫热引发聚合。,苯乙烯热引发聚合已工业化，多在,120,以上进,行。,正因为有热引发，许多单体在贮藏、运输过程中会,出现自聚。,3.6,其它引发作用,第75页,C H CH CH C H,22,=,CH CH,2,2,78,苯乙烯热引发聚合，最初认为是,双分子热引发,因为，双分子反应只需要,85,125kJmol,-1,能量，但深入研,究发,现：增加到,3,个单体单元时，易形成,稳定六元环,；,CH,3,CH,+,CH,2,=,C,加,第76页,CH C H C H C CH C HCH CH,+=,232,3,79,聚合速率与单体浓度,5/2,成正比。,故提出了以下两种,三分子热引发,机理：,高温加热,或,前者为直接三分子碰撞反应，较困难。,第77页,2,）光引发（,P,hoto Initiation,）聚合,定义：,烯类单体在光（电磁波）激发下，,形成自由基而进行聚合。,一个光量子能量：,(,J,cm,),=,6.624,10,34,2.998,10,10,c,E,=,h,=,h,式中,h,为,Plan,ck,常数，,c,为光速。所以，,1mol,光子能量：,E,m,ol,=,Ah,=,11.961/,(,J,cm,),1,活化能（,120,170 KJmol,-,1,），含有光引发基础。,80,第78页,O,H,2,C CH C OCH,3,O,H,2,C CH C OCH,3,*,O,H,2,C CH C +CH,3,O,C OCH,3,O,或,H,2,C CH +,h,光直接引发,较短波长紫外光，其能量可比单体中化学键能大，,有可能引发单体聚合。,单体吸收一定波长光量子后，先形成激发态，再分解,成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：,能直接收光照发生聚合单体普通是一些含有光敏基团,单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。,81,第79页,82,按引发机理，又有,直接引发,和,间接引发,两种。,光敏剂引发聚合,光敏引发剂直接引发聚合：,引发剂在光照射下直接,分解产生自由基，进而引发单体聚合。,过氧化物和偶氮化合物能够热分解产生自由基，也可,以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。,除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、,甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是惯用光引发剂。,第80页,O OH,Ph C CH Ph,O,Ph C,OH,+CH Ph,安息香酸,h,O O,Ph C C Ph,O,2 Ph C,h,二苯基乙二酮,83,2RS,RSSR,二硫化物,h,第81页,M,R,+,R,惯用光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,84,1,2,光敏引发剂间接引发聚合：,光敏剂吸收光能后以适当,频率把吸收能量传递给单体，从而使单体激发产生自,由基，进而进行聚合。,h,Z,+,M,M,+,Z,第82页,85,光引发聚合特点：,选择性强，某一物质只吸收一定波长范围光；,光照时产生自由基，光灭时停顿产生，所以易控制，重,现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测定和计,算链增加和终止速率常数；,总活化能低，能够在较低温度下进行。可降低因温度较,高而产生副反应。,主要应用：,印刷制版、光固化油墨、光刻胶、集成电,路、光统计等。,第83页,86,3,）辐射引发（,R,adiation Initiation,）聚合,定义：,以高能辐射线（射线、,X,射线、射线、射,线和中子射线）引发单体进行聚合。,试验室中以同位素,Co,60,源用得最多,辐射引发聚合特点：,能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个,电子成为离子自由基，所以也称离子辐射；,吸收无选择性；可在各种键上断裂，不具备通常光引发,选择性，产生初级自由基是多样。,穿透力强，可进行固相聚合。,第84页,R,p,87,M,0,M,M,0,=,M,M,0,C,=,100%,即,M,M,0,(1,C,),转化率,(Conversion),：,参加反,应单体量占总单体量百分比。,d,M,dt,d,P,dt,=,3.7,聚合速率（,Rate,of Polymerization,）,1,）概述,定义：,R,p,单位时间内单体消耗,量或聚合物生成量,第85页,R,p,可用,C,t,曲线表示聚合过程中速率改变,通常呈,S,型,。据此，,可将聚合过程分为：,1,诱导期；,2,聚合早期；,3,聚合中期；,4,聚合后期,88,dC,dt,d,M,dt,=,M,0,第86页,89,诱导期（,Induction Period,）,反应开始时，体系中杂质使初级自由基终止，无聚合,物形成。,各阶段特点：,若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。,可经过精制单体、反应釜内经过,N,2,等消除或降低,杂质，缩短或消除诱导期。,特点：,曲线不经过原点。,第87页,90,聚合早期,诱导期后，,C,在,10,20%,以下阶段。,特点：,R,p,不随,t,而改变（,C,t,曲线几乎呈直线）。,聚合中期,C,达,10,20%,以上阶段。,R,p,逐步增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。,聚合后期,C,在,70%,以上，最终可达,90,95%,。,R,p,较慢，最终靠近零，也称减速阶段。,匀速,加速,减速,第88页,91,直接法：,直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键改变,量。,直接测生成聚合物量,沉淀法：,聚合时定时,取样，加,沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。,间接法：,利用物理常数改变间接求得聚合物生成量，如比容、,粘度、吸收光谱等。,最惯用：膨胀计法（,Dilatometer Method,）,2,）微观聚合动力学研究方法,第89页,+=,V,0 0,C,W,0,(1,C,),W,0,C,1 1 ,d d,92,膨胀计法：,原理：,聚合物密度高于单体密度。随聚合过程,进行，聚合体系体积将逐步收缩，且与转化率（,C,）成,线性关系。,设,V,m,、,V,p,为聚合体系中单体和聚合物体积，则,V,1,V,0,K,=,V,0,d,p,d,m,V d,p,=,d,m,d,p,W,0,(,d,p,d,m,),d,p,d,m,d,m,d,p,V,=,V,0,W,0,C,d,m,d,p,p m,+,W,V,=,V,m,+,V,p,=,或,C,=,(,V,0,V,),第90页,=,1,=,1,=,d,p,v,m,d,m,v,p,v,m,v,p,v,m,d,p,d,m,d,p,K,=,式中,v,m,、,v,p,分别为单体和聚合物比容。,K,为转化率为,100%,时体积改变率。,93,V,1,V,0,K,=,V,0,d,p,d,m,V d,p,C,=,第91页,R,总,RM,+,M,RM,+,M,+,M,RM,n,+,1,R,总,=,R,p,=,k,p,i,RM,i,M,94,3,）自由基聚合微观动力学,从聚合机理出发，推导低转化率下聚合速率方程：,=,R,i,+,R,p,d,M,dt,d,M,dt,i,=,1,因为聚合度很大，引发反应所消耗单体可忽略,（,R,p,R,i,），故聚合总速率等于链增加速率。这一假定称为,“,长链假定,”,。,k,Pn,k,p,1,k,p,2,1 2,第92页,R,p,=,=,k,p,i,RM,i,M,=,M,k,p,i,RM,i,R,p,=,95,作,“,等,活性,”,假定：,链自,由基活性与链长无关，即各,步速率常数相等。,i,=,1,i,=,1,d,M,dt,=,k,p,n,=,k,p,k,p,1,=,k,p,2,=,k,p,3,=,i,=,1,d,M,dt,=,k,p,M,M,第93页,M,x y,M,x,+,y,+,M,M,x y,M,x y,+,M,+,M,R,t,=,2,k,t,M,2,M,=,96,再作,“,稳态,”,假定：,经很,短一段时间后，自由基生成,与消亡处于动平衡状态，即自由基浓度不变，进入,“,稳定,状态,”,。即,R,i,=,R,t,k,tc,k,td,R,tc,=,2,k,tc,M,2,R,td,=,2,k,td,M,2,因为,终止总速率：,d,M,dt,1 2,R,i,2,k,t,第94页,R,p,=,k,p,M,I,2,R,1 2,d,M,R,i,dt,2,k,t,自由基聚合微观动力学普遍表示式：,若为引发剂引发，,=,2,k,d,I,d,R,dt,k,d,k,i,97,第95页,R,p p,M,R,i,fk,d,=,k,p,I,M,98,因为第二步形成单体自由基速率远大于第一步引发,剂分解速率，故引发速率,R,i,普通与单体浓度无关，理论上,就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，,引入,引发效率,f,，,则,R,i,=,2,fk,d,I,代入自由基聚合微观动力学,普遍表示式，则得：,1 2,1 2,k,t,1/2,2,k,t,=,k,第96页,fk,d,M,=,I,1,2,R,p,I,M,99,1 2,1 2,k,t,1 2,k,t,1/2,即,第97页,fk,d,=,k,p,I,1,2,t,=,k,p,I,2,t,100,M,0,M,ln,1 2,k,t,C,=,=,1,M,M,0,M,M,0,M,0,M,M,0,1,2,1,ln,fk,d,k,t,1,1,C,代入,在低转化率（,R,i,）,d,M,dt,i,=,1,稳态假定（,R,i,=,R,t,或,d,M,/,dt,=,0,）,R,p,=,k,p,M,(,R,i,/2,k,t,),1/2,105,第103页,K,=,k,p,=,A,p d t,),e,(,A,/,A,(,E,p,21,E,t,21,E,d,)/,RT,106,1 2,k,d,k,t,K,与温度,T,遵照,Arrhen,ius,方程，即：,1 2,+,E RT,K,=,Ae,5,）温度对聚合速率影响,1 2,1 2 1 2,k,t,总速率常数,K,与各基元速率常数间关系：,第104页,=,A,p d t,),e,(,A,/,A,1 2,(,E,p,12,E,t,+,12,E,d,)/,RT,E RT,K,=,Ae,总活化能：,E,=,(,E,p,E,t,/2),+,E,d,/2,普通，,E,p,=,16 33 kJ,mol,1,E,t,=,8 21 kJ,mol ,1,甚至为零,E,d,=,105 150 kJ,mol,1,总活化能,E,为正值：温度,T,升高，总速率常数,K,增大,1,07,第105页,R I M,p,108,实际上：,聚合中期，,R,p,非但不下降，反而加紧,，,在,C,t,曲线上表现为,S,型。,自动加速现象,(Auto-acceleration Effect),：,外界因,素（如,T,、,I,）不变，仅,因为体系本身引发加速现象。,1/2,M,、,I,随时间，,R,p,也应随之,3.8,凝胶效应和宏观聚合动力学,第106页,109,随转化率增加，体系粘度增大，双基终止速率因,链自由基扩散困难,而减小，,k,t,。,C,40,50%,时，,k,t,可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度,还不足以严重妨碍单体扩散，,k,p,变动不大，使,k,p,/k,t1/2,增加,了近,7,8,倍，自动加速显著，分子量也快速增加。,自动加速现象因体系粘度引发，又称,凝胶效应,（,Gel Effect,）,。,1,）自动加速产生原因,双基终止由扩散控制,第107页,转化率,聚合速率,自由基寿命,k,P,5,k,t,10,1,5,2,k,P,/,k,t,10,0,10,20,30,40,50,60,70,80,3.5,2.7,6.0,15.4,23.4,24.5,20.0,13.1,2.6,0.80,1.14,2.21,5.0,6.3,9.4,26.7,79.3,216,384,234,267,303,368,256,74,16,1,442,273,72.6,14.2,8.93,4.03,0.498,0.0564,0.0076,5.78,4.58,8.81,25.5,38.9,40.6,33.2,21.3,3.59,fk,d,R,p p,I,M,，,X,n,=,=,k,自动加速现象经典动力学参数改变,k,p,、,k,t,R,p,R,t,+,R,tr,1,10,1 2,1 2,k,t,(,转化率粘度自由基包埋程度,),第108页,增大不,足以抵消,M,和,I,减小时，聚,合速率呈下降趋势。,111,关于自动加速和凝胶效应几个主要概念：,自动加速由凝胶效应而引发。但,凝胶效应起点不一,定就是自动加速起点，,凝胶效应（链自由基扩散控制）,有可能自聚合反应一开始就存在。,1 2,1 2,k,t,1/2,显然，当,k,p,/,k,t,第109页,因为，单基终止时，,k,t,下降幅度与,k,p,相当。,k,p t,对于均相聚合体系，,只有双基终止聚合反应才有可,能出现自动加速现象。,1 2,1 2,k,t,1/2,/,k,有可能不增反减，且随转化率增加,M,和,I,减小，,故聚合速率通常呈下降趋势。,此时，仍有可能存在着,链自由基扩散控制（即凝胶效应）。,112,第110页,伴随聚合转化率继续提升，,k,p,也大幅度下降，,k,p t,对,非均相沉淀聚合，其链自由基扩散控制严重，,可,能有单基终止反应；但其链增加反应有相当一部分在均相,体系中发生，因而,k,t,下降幅度仍远比,k,p,大，,k,p,/,k,t,1/2,增,大，会出现显著自动加速现象。,1/2,/,k,综合值减小，则聚合速率下降，最终会降低到不能再继续,聚合程度，转化率到达一极限值。该极限转化率大小,与聚合温度相关。温度越高，极限转化率越大。,113,第111页,114,在自加速过程中若大量反应热不及时散发，,有爆聚危险。,采取办法：,后果：,2,）自动加速后果及采取办法,降低体系粘度：如溶液聚合,强化传热：如,MMA,本体聚合制造,有机玻璃，,高温,预聚、薄层聚合、高温熟化。,第112页,=,2,k,t,M,M,115,=,=,k,p,M,2,k,t,M,k,p,M,M,R,p,R,t,R,p,R,i,=,引入稳态假定,3.9,动力学链长和聚合度,聚合度是表征聚合物主要指标，影响聚合速率诸,原因如：,引发剂浓度、单体浓度、聚合温度,等，它们对聚,合度一样也存在影响。,1,）动力学链长（,Kinetics Chain Length,）,定义：,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单,体分子数。以 表示。,增加速率与引发,速率之比,第113页,2,k,t,M,M,M,=,k,p,M,2,=,1/,2,R,p,k,p,M,M,=,方法,1,：,R,p,=,k,p,M,M,2,2,k,t,R,p,=,=,k,p,M,2,k,t,M,k,p,M,M,=,方法,2,：,R,i,=,R,t,=,2,k,t,M,2,1 2,R,i,2,k,t,(2,k,t,),1/2,R,i,k,p,M,M,I,1/2,k,p,2(,fk,d,k,t,),1/2,=,R,i,=,2,fk,d,I,代入,116,第114页,2(,fk,d t,),k,117,1/2,M,I,1/2,k,p,=,表明：,低转化率下：动力学链长与单体浓度一次,方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。,歧化终止：,C,、,D,分别,为偶合终止和歧,化终止分率。,普通情况：,X,n,=,C,2,+,D,偶合终止：,X,n,=,2,X,n,=,一个活性种形成一个聚合物分子,二个活性种形成一个聚合物分子,前提：无链,转移终止,第115页,2,）温度对聚合度影响,表征聚合度综合速率常数：,K,=,k,p,/(,k,d,k,t,),1/2,设,K,=,A,e,E,/,RT,E,=,(,E,p,E,t,/2),E,d,/2,k,p,M,2(,fk,d,k,t,),1/2,I,1/2,=,E,d,=,105,150 kJ,mol,1,E,为负值，所以,对于引发剂引发聚合，,动力学链长,（聚合度）随温度,T,升高而降低。,118,E,p,=,16,33 kJ,mol,1,E,t,=,8 21 kJ,mol ,1,甚至为零,第116页,RM,+,M,P,j,+,M,1,RM,+,I,P,j,+,R,RM,j,+,YS,P,j,+,S,119,k,k,tr,I,j,k,tr,R,tr,m,=,k,tr,m,M,M,R,tr,s,=,k,tr,s,M,S,R,tr,I,=,k,tr,I,M,I,3.10,链转移反应与聚合度,活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移，聚,合度降低：,第117页,120,1,）链转移反应时对聚合度影响,动力学链长：,每个初级自由基自链引发始到活性中心,真正死亡,止所消耗单体分子总数。,链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力,学链没有终止，它所消耗单体数目，也属于该动力学链。,聚合度：,每个大分子所结合单体数
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