不同变质程度煤样活性基团变化与传热特性研究.pdf

扫码阅读下载邢婧.不同变质程度煤样活性基团变化与传热特性研究J.矿业安全与环保,2023,50(5):82-87.XING Jing.Study on the change of active groups and heat transfer characteristics of coal samples with different degrees of metamorphismJ.Mining Safety&Environmental Protection,2023,50(5):82-87.DOI:10.19835/j.issn.1008-4495.2023.05.013不同变质程度煤样活性基团变化与传热特性研究邢 婧(沈阳工学院 能源与水利学院,辽宁 抚顺 113122)摘要:为了探究不同变质程度煤样中活性基团与传热性质的变化与联系,利用红外光谱技术和激光导热技术研究了 4 种不同变质程度煤样的活性基团和热物性参数变化。结果表明:随着煤变质程度的增高,煤中的芳香族化合物和脂肪族化合物的百分含量逐渐升高,含氧官能团的百分含量逐渐降低;煤中的含氧官能团以醇、酚和醚为主;随着温度的升高,煤的热扩散系数先降后升,而比热容和导热系数整体呈不断升高的趋势;煤的热物性与煤的变质程度和工业分析数据有关。皮尔逊相关系数计算结果表明,C C、CH3、CH2、脂肪CH 与热扩散系数和导热系数的负相关性较强,而C O与热扩散系数和导热系数的正相关性较强,OH 则与比热容存在良好的负相关关系。关键词:煤自燃;活性基团;导热系数;热扩散系数;比热容;皮尔逊相关系数中图分类号:TD752.2 文献标志码:A 文章编号:1008-4495(2023)05-0082-06收稿日期:2022-07-14;2022-09-30 修订作者简介:邢 婧(1990),女,黑龙江虎林人,硕士,副教授,研究方向为火灾爆炸事故发生机理与预防措施。E-mail:996957500 。Study on the change of active groups and heat transfer characteristics of coal samples with different degrees of metamorphismXING Jing(School of Energy and Water Resources,Shenyang Institute of Technology,Fushun 113122,China)Abstract:In order to investigate the changes and relationship of reactive groups and heat transfer properties in coal samples with different degrees of metamorphism,the changes of active groups and thermal properties of 4 kinds of coal samples with different degrees of metamorphism were investigated by infrared spectroscopy and laser thermal conductivity.The results show that with the increase of coal metamorphism,the percentage of aromatic compounds and aliphatic compounds in coal increases gradually,and the percentage of oxygen-containing functional groups decreases gradually.The oxygen-containing functional groups in coal are mainly alcohols,phenols and ethers.With the increase of temperature,the thermal diffusion coefficient of coal decreases first and then increases,while the specific heat capacity and thermal conductivity increase continuously.The thermal properties of coal are related to the degree of coal metamorphism and industrial analysis data.The results of Pearson correlation coefficients show that C C,CH3,CH2 and aliphatic CH have a large negative correlation with thermal diffusion coefficient and thermal conductivity,while C O has a large positive correlation with the thermal diffusivity and thermal conductivity while OH has a good negative correlation with specific heat capacity.Keywords:coal spontaneous combustion;reactive group;thermal conductivity;thermal diffusivity;specific heat capacity;Pearson correlation coefficient 煤炭是现阶段我国重要的能源之一,在国家工业发展和人民生活中扮演着重要的角色1-2。我国的煤炭消费占据一次能源消费的 58.7%以上3。然而,我国同样是一个煤火灾害严重的国家4-5,全国56%以上的国有煤矿存在煤自燃风险,每年因煤自燃发生的火灾近 400 起6。煤自燃灾害的高效防治对保障受采动影响的煤在破碎后不被氧气氧化而形成煤自燃灾害至关重要。这一过程受到包括煤的变质程度、粒径、堆积密度、漏风量等多种因素影响7-9。其中煤本身的反应性是决定性因素,而煤的反应性又受到煤中活性基团和传热特性的影响。在煤的活性基团研究方面,贾廷贵等10采用红外光谱技术研究了不同变质程度煤样的基团组成;王福生等11认为随着煤阶的提高,煤中的活性基团变化明显,自燃倾向性降低;张玉涛等12认为煤中的桥键28Vol.50 No.5Oct.2023 矿业安全与环保Mining Safety&Environmental Protection 第 50 卷 第 5 期2023 年 10 月断裂和含氧官能团的生成是煤自燃放热的主要原因之一;张嬿妮等13研究认为在弱黏煤自燃过程中羟基是最为活跃的基团;陈瑞峰14认为CO基团可以作为煤自燃的重要指标。在煤的传热特性即热物性参数研究方面,肖旸等15探究了固定碳、挥发分等煤的工业分析数据与煤的导热系数之间的联系,认为固定碳对煤热物性参数影响最大,水分影响最小,而挥发分和灰分介于二者之间;曲国娜等16研究了粒径对煤热物性的影响,结果表明同等条件下热扩散系数和比热容会随着粒径的增大而增大,导热系数则呈相反的变化趋势;邓军等17研究认为在煤升温过程中,导热系数受比热容变化的影响较大;王凯等18研究了煤自燃过程中不同氧浓度和风量下的热物性参数变化,发现风量对热物性参数有显著的影响;ZHAI 等19认为经过水浸后的烟煤的热扩散系数、比热容和导热系数均显著降低;张辛亥等20研究了不同预氧化温度作用后的煤的热物性参数变化,结果表明随着预氧化温度的升高,煤的热扩散系数先增后减而导热系数逐渐减小。综上所述,现阶段对煤中的活性基团与热物性参数已经进行了较多的研究,然而缺少二者内在联系的相关研究。事实上,活性基团是煤反应性的本质原因,而热物性参数作为煤的本征参数之一,很大程度会影响煤自燃的发生和蔓延过程,因此二者之间必定存在内在的联系。因此,笔者利用红外光谱实验和激光导热实验,研究不同变质程度煤样的活性基团和传热特性变化,并利用皮尔逊相关系数建立二者之间的联系。1 样品制备和实验测试1.1 样品制备为了更加准确地衡量煤的微观基团与传热特性之间的关系,选取了 4 种不同变质程度的烟煤样进行测试:较低变质程度的长焰煤(CYM)和弱黏煤(RNM),中等变质程度的气煤(QM)和较高变质程度的焦煤(JM)。4 种煤样自井下采集后被隔氧破碎研磨至过 200 目(直径 0.071 mm)筛后,利用全自动工业分析仪测试其工业分析数据,结果见表 1。可以看出,随着煤的变质程度增高,煤样中的可燃物组分,即固定碳和挥发分的总量呈上升趋势。表 1 煤样工业分析结果单位:%煤样类别MadAadVadFCadCYM3.5117.6523.7255.12RNM5.835.7326.8461.60QM2.168.9932.3956.46JM1.286.7321.3570.641.2 实验仪器及测试过程1.2.1 红外光谱实验采用傅里叶红外光谱显微测试仪测试煤样中不同的官能团及其百分含量。采用压片法制备测试样品,实验中采用分析纯的溴化钾作为背景,测试过程设置波数为6004 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32 次。实验结束后,去除曲线受水分和 CO2等影响造成的误差,进行基线校正后得到煤样的红外光谱曲线。1.2.2 热物性实验采用激光导热仪测试煤样在升温过程中的导热系数、比热容和热扩散系数 3 种热物理参数的变化特性。测试时,准确称量 100 mg 煤样并压制成质地均匀的薄片,在测试厚度和质量后将煤样片放置于仪器中进行升温测试(升温范围为30300,升温速率为 1 /min,升温气氛为空气,流量为 100 mL/min);每隔 30 对煤样进行测试,得到该温度下煤样的热物性参数。2 结果与讨论2.1 微观基团变化抑制煤自燃灾害的关键是抑制煤中的活性基团与氧气的反应放热。因此,充分了解煤中的活性基团的组成及其百分含量,对煤自燃灾害的防治具有积极意义。经过去基线和校正处理的 4 种煤的红外光谱曲线如图 1 所示。图 1 煤的红外光谱曲线对比由图 1 可见,不同变质程度煤样的红外光谱曲线有着明显的差异。例如,RNM 中的CO基团的吸光度明显高于其余样品,而 JM 中含有较多的CH3基团。因此,利用傅里叶退卷积法对红外光谱曲线进行分峰拟合,得到 4 种煤各种活性基团的百分含量,拟合过程如图 25 所示。(a)6001 800 cm-138第 50 卷 第 5 期2023 年 10 月 矿业安全与环保Mining Safety&Environmental Protection Vol.50 No.5Oct.2023(b)2 7003 800 cm-1图 2 CYM 傅里叶退卷积多峰拟合过程(a)6001 800 cm-1(b)2 7003 800 cm-1图 3 RNM 傅里叶退卷积多峰拟合过程(a)6001 800 cm-1(b)2 8003 800 cm-1图 4 QM 傅里叶退卷积多峰拟合过程(a)6001 800 cm-1(b)2 8003 800 cm-1图 5 JM 傅里叶退卷积多峰拟合过程由图 25 可以看出,不同变质程度煤中的活性基团存在相似性,同时又有较大差异。例如,4 种煤在波数为 1 600 cm-1时均存在明显的吸收峰,这是由煤中芳香环或者稠环中C C基团的伸缩振动所致21。然而,4 种煤C C伸缩振动的相对强度不完全相同,其中,RNM 和 JM 在 1 600 cm-1处的吸收峰均为整个红外曲线中的最高峰,而 QM在 1 600 cm-1处的吸收峰低于 1 000 cm-1的吸收峰。因此,为了更进一步确定煤的变质程度对活性基团的影响,根据煤中各种活性基团的吸光度位置21-22,确定了C C、芳香CH、取代苯、CH3、CH2、脂肪CH、OH、CO、C O 和COOH 共 10 种关键活性基团及其他基团,并基于拟合的峰面积,确定了活性基团的百分含量,如图 6 所示。图 6 煤中活性基团百分含量对比48Vol.50 No.5Oct.2023 矿业安全与环保Mining Safety&Environmental Protection 第 50 卷 第 5 期2023 年 10 月由图 6 可见,不同变质程度煤中的活性基团百分含量相差较大。整体而言,随着煤的变质程度的增高,煤中的芳香族化合物和脂肪族化合物的百分含量逐渐增大。前者包括C C、芳香CH 和取代苯,后者包括CH3、CH2和脂肪CH。例如,变质程度最低的 CYM 中的C C、取代苯和CH3的百分含量分别为 13.2%、3.9%、4.2%,中等变质程度的 QM 中三者的百分含量则增大为16.9%、5.1%、8.0%,而 变 质 程 度 最 高 的 JM 中C C、取代苯和CH3百分含量分别增大至20.2%、9.0%、10.1%。芳香族化合物是煤大分子的核心结构,在常温下很难与氧气发生反应。因此,变质程度越高的煤中芳香族化合物百分含量的增大意味着煤结构更加致密,更难发生自燃反应。脂肪族化合物则是煤中芳香族化合物上的侧链和连接结构,因此受到芳香族化合物百分含量的影响。随着煤的变质程度和煤分子致密度的增高,煤中的侧链长度会逐渐变短,这导致了脂肪族化合物尤其是CH3和脂肪CH 的增加。含氧官能团则是煤中最为活泼的活性基团,被认为是煤自燃的重要诱因。随着煤的变质程度的增高,煤样中的含氧官能团整体呈下降趋势。CYM、RNM、QM 和 JM 的含氧官能团占比分别为 55.1%、54.2%、47.9%、33.3%,而其中CO基团更是占据了含氧官能团一半以上的份额,这意味着煤中的含氧官能团多数以醇、醚和酚的形式存在。显然,越多的含氧官能团意味着更大的反应活性和更高的自燃危险性。2.2 热物性参数变化煤的热物性参数包括热扩散系数、比热容和导热系数 3 种,分别用来衡量煤的导温能力、升温能力和导热能力23-24。2.2.1 热扩散系数煤的热扩散系数变化情况如图 7 所示。图 7 煤样的热扩散系数变化由图 7 可以看出,随着温度的升高,4 种变质程度煤的热扩散系数呈现相似的变化趋势。在约210 前,随着温度的升高,4 种煤的热扩散系数呈明显下降趋势;在温度超过 210 后,煤的热扩散系数随温度升高而逐渐升高。固体无序材料的热传导主要取决于振动和扩散2 种模式25-26。在 210 之前,煤与氧气的反应强度较弱,以水分蒸发、吸氧增重等物理变化为主,煤的微晶结构尚不足以产生明显的变化,故煤的传热特性主要取决于煤中声子的平均自由程的变化27;随着温度升高,声子间碰撞增多,声子平均自由程降低导致热扩散系数逐渐降低。然而,在温度超过210 后,煤氧化反应逐渐加剧,煤的传热模式由振动模式逐渐过渡为扩散模式28,此时决定热传导特性的主要因素为煤分子的无序性29。显然,210 后煤中的含氧官能团及活泼的侧链开始与氧气发生进一步反应,增大了煤中活性基团的数量,增强了煤的无序性,进而导致热扩散系数的逐渐增大。4 种煤中,变质程度最低的 CYM 的热扩散系数最大,变质程度最高的 JM 热扩散系数最小,这说明在发生煤自燃灾害后 CYM 火灾的传递和蔓延将更加快捷。此外,热扩散系数的大小与煤中固定碳的质量分数存在明显的正相关关系,这意味着固定碳质量分数越高的煤导温能力越差。2.2.2 比热容4 种煤升温过程中的比热容变化情况如图 8 所示。可以看出,随着温度的升高,4 种煤的比热容均呈明显的增长趋势。与热扩散系数的变化相似的是,在约 210 之前,煤的比热容的增长趋势较为明显,基本呈直线趋势;而在210 后,4 种不同变质程度煤的比热容的增大趋势均逐渐变缓,在 270 后煤的比热容甚至基本保持不变。图 8 煤样的比热容变化在 210 前,随着温度增高,煤中的晶格振动逐渐增大,导致需要更多的能量来维持煤温的升高,进58第 50 卷 第 5 期2023 年 10 月 矿业安全与环保Mining Safety&Environmental Protection Vol.50 No.5Oct.2023而比热容逐渐增大。而当温度超过 210 后,随着温度的升高,煤氧化反应逐渐增强,煤中的活性结构被逐渐活化,这打破了煤稳定的平衡。而这些被活化的分子与氧气的反应在一定程度上有利于煤温的升高,进而导致比热容的增大趋势变缓。4 种煤中,CYM 和 QM 的比热容较小而 RNM 和 JM 的比热容较大,这意味着在相同的蓄热环境下后两者的升温能力弱于前两者。2.2.3 导热系数导热系数决定了物质在相同条件下的热量传递能力,导热系数越大意味着体系更快的能量传递。4 种煤升温过程中的导热系数的变化情况如图 9 所示。可以看出,随着温度的升高,4 种煤的导热系数存在明显的阶段性变化。图 9 煤样的导热系数变化在约 90 之前,随着温度的升高,CYM 和 RNM的导热系数呈降低趋势,而其他 2 种煤样的导热系数基本保持不变。这与 CYM 和 RNM 中较高的水分相关,水分的蒸发吸收了一部分热量导致导热系数降低。当水分蒸发完成后,煤与氧气较为缓慢的吸附作用起主导作用,煤中的基团逐步活化,煤的导热系数缓慢增大。随着温度的进一步升高,煤中的活性基团急速增多,煤与氧气的反应迅速增强,这导致了导热系数的迅速增大。图 9 的结果还表明,变质程度最低的 CYM 的导热系数远远高于其他煤种,这意味着 CYM 有着最大的传热能力。因此,在发生煤自燃灾害后,CYM 的热量传递将更快,会导致灾害的进一步扩大。2.3 关联性分析由以上分析可知,煤中的活性基团与氧气的反应程度决定了煤自燃的强度,煤的热物性参数则显著影响了煤自燃的发生和发展。因此,煤的活性基团与热物性参数之间必然存在一定的内在联系。基于此,利用皮尔逊相关系数法衡量煤中主要的活性基团与 3 种热物性参数之间的关联性,其计算公式如下30:R=(xi-x-)(yi-y-)ni=1(xi-x-)2ni=1(yi-y-)2(1)式中:R 为相关性系数;xi为活性基团的百分含量;x-为活性基团百分含量的平均值;yi为 30 时煤的热物性参数值;y-为各个热物性参数的平均值;n 为样本数。皮尔逊相关系数的计算结果介于-11 之间,其值越接近于 1,说明变量之间的正相关性越强;越接近于-1,说明变量之间的负相关性越强;接近 0 则说明二者并没有明显的关联性。皮尔逊相关系数的计算结果如图 10 所示。图 10 皮尔逊相关系数计算结果由图 10 可见,煤中不同活性基团与 3 种热物性参数之间有着不同的关联特性。其中,OH 与比热容的皮尔逊相关系数为-0.99,意味着二者存在良好的负相关性,即OH 百分含量越高比热容越低。显然,OH 更多出现在低变质程度煤中,更高的OH百分含量意味着更大的自燃危险性。而更小的比热容意 味 着 更 易 升 温 和 更 大 的 自 燃 危 险 性。而C C、CH3、CH2和脂肪CH 与热扩散系数和导热系数呈较为明显的负相关关系,而C O 与这二者存在明显的正相关关系。意味着C C、CH3、CH2和脂肪CH 百分含量更低的煤,以及C O 百分含量更高的煤,其传热和导热能力更加良好,更容易发生自燃灾害。3 结论1)不同变质程度煤样之间的活性基团百分含量相差较大。随着煤变质程度的增高,煤中的芳香族化合物和脂肪族化合物百分含量逐渐增高,而含氧官能团百分含量逐渐降低。煤中的含氧官能团以68Vol.50 No.5Oct.2023 矿业安全与环保Mining Safety&Environmental Protection 第 50 卷 第 5 期2023 年 10 月醇、酚和醚为主。2)随着温度的升高,煤的热扩散系数先降后增,比热容和导热系数整体呈增大趋势。变质程度最低的 CYM 有着最大的热扩散系数和导热系数,以及最小的比热容。3)C C、CH3、CH2、脂肪CH 与热扩散系数和导热系数的负相关性较强,而C O与热扩散系数和导热系数的正相关性较强,OH 则与比热容存在良好的负相关关系。参考文献(References):1 邓军,李贝,王凯,等.我国煤火灾害防治技术研究现状及展望J.煤炭科学技术,2016,44(10):1-7.2 张玉涛,李亚清,邓军,等.煤炭自燃灾变过程突变特性研究J.中国安全科学学报,2015,25(1):78-84.3 2021 煤炭行业发展年度报告R.北京:中国煤炭工业协会,2022.4 文虎,郭曦蔓,张铎,等.建北煤矿高瓦斯煤层自燃早期预报指标优选研究J.矿业安全与环保,2022,49(3):1-8.5 王婕,李琨,张玉龙,等.氯化镁和碳/氧自由基捕获剂协同阻化煤自燃的实验研究J.矿业安全与环保,2021,48(3):6-11.6 梁运涛,侯贤军,罗海珠,等.我国煤矿火灾防治现状及发展对策J.煤炭科学技术,2016,44(6):1-6.7 邓军,李亚清,张玉涛,等.羟基(OH)对煤自燃侧链活性基团氧化反应特性的影响 J.煤炭学报,2020,45(1):232-240.8 余明高,王亮,李海涛,等.我国煤矿防灭火材料的研究现状及发展趋势J.矿业安全与环保,2022,49(4):22-36.9 兰安畅,郭春生,李耀谦,等.CO2抑制高硫煤自燃的实验研究J.煤矿安全,2022,53(1):44-48.10 贾廷贵,李璕,曲国娜,等.不同变质程度煤样化学结构特征 FTIR 表 征 J.光 谱 学 与 光 谱 分 析,2021,41(11):3363-3369.11 王福生,张志明,武建国,等.煤体结构对自燃倾向性影响研究J.煤炭科学技术,2020,48(5):83-88.12 张玉涛,张园勃,李亚清,等.低瓦斯气氛下煤氧化热效应和关键基团演变特性J.中国矿业大学学报,2021(4):1-8.13 张嬿妮,刘春辉,舒盼,等.弱粘煤低温氧化活性基团与热效应的研究J.中国安全生产科学技术,2021,17(11):98-104.14 陈瑞锋.低温氧化下煤的官能团演化特性研究J.煤炭技术,2021,40(4):100-103.15 肖旸,陈龙刚,李青蔚,等.低温条件下煤的热物性参数试验研究J.安全与环境学报,2018,18(6):2190-2194.16 曲国娜,贾廷贵,娄和壮,等.基于热线法的不同水分含量松散煤体热物性实验与模拟研究J.中国安全生产科学技术,2021,17(3):65-70.17 邓军,任帅京,肖旸,等.煤低温氧化与热解过程的传热特性对比研究J.煤炭学报,2019,44(增刊1):171-177.18 王凯,翟小伟,王炜罡,等.氧浓度与风量对煤热物性参数影响的实验研究J.西安科技大学学报,2018,38(1):31-36.19 ZHAI Xiaowei,PAN Wenjun,WU Sibo,et al.Laboratory experimental study on water-soaked-dried bituminous coals thermal propertiesJ.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2020,139(6):3691-3700.20 张辛亥,周山林,拓龙龙,等.不同程度预氧化煤传热特性J.西安科技大学学报,2019,39(5):761-766.21 张玉涛,杨杰,李亚清,等.煤自燃特征温度与微观结构变化及关联性分析J.煤炭科学技术,2023,51(4):80-87.22 邓军,赵婧昱,张嬿妮,等.不同变质程度煤二次氧化自燃的微观特性试验J.煤炭学报,2016,41(5):1164-1172.23 陈珣,傅培舫,周怀春.煤焦比热容的模型与 DSC 实验研究J.工程热物理学报,2010,31(1):169-172.24 REN Shuaijing,WANG Caiping,XIAO Yang,et al.Thermal properties of coal during low temperature oxidation using a grey correlation method J.Fuel,2020,260:116287.25 ZHU Taishan,ERTEKIN Elif.Phonons,localization,and thermal conductivity of diamond nanothreads and amorphous grapheneJ.Nano Letters,2016,16(8):4763-4772.26 LARKIN J M,MCGAUGHEY A J H.Thermal conductivity accumulation in amorphous silica and amorphous siliconJ.Physical Review B,2014,89(14):144303.27 肖旸,尹岚,吕慧菲,等.咪唑类离子液体处理煤热失重以及传热特性J.煤炭学报,2019,44(2):520-527.28 李青蔚.煤贫氧氧化热动力过程基础研究D.西安:西安科技大学,2018.29 刘东.不同变质程度烟煤的传热特性实验研究J.煤矿安全,2022,53(4):45-50.30 侯钦元,翟小伟,宋波波,等.煤微观基团与自然发火危险性相关分析J.煤矿安全,2022,53(4):13-19.(责任编辑:林桂玲)78第 50 卷 第 5 期2023 年 10 月 矿业安全与环保Mining Safety&Environmental Protection Vol.50 No.5Oct.2023