X射线荧光光谱法检测高炉壁夹杂料中主次量成分时残碳的准确测定和去除.pdf

970知识与经验PTCA(PARTBCHEM.ANAL.)2023年第59 卷8理化检验-化学分册D0I:10.11973/lhjy-hx202308018X射线荧光光谱法检测高炉壁夹杂料中主次量成分时残碳的准确测定和去除元冰，张庆峰，鞠艳美，王德全（1.山东钢铁股份有限公司莱芜分公司品质保证部，莱芜2 7 110 4；2.山东钢铁股份有限公司莱芜分公司技术中心，莱芜2 7 110 4）中图分类号：0 6 57.34文献标志码：B文章编号：10 0 1-40 2 0（2 0 2 3)0 8-0 9 7 0-0 4高炉壁夹杂料是人炉料与原生耐火材料在高温下充分反应、磨合，逐渐在高炉炉缸、炉壁及炉底等位置形成的矿相侵蚀层1。分析各矿相侵蚀层中主次量元素分布规律，可为了解工况参数变化对高炉侵蚀的影响 2 ，高炉结构设计以及高炉维修等提供技术指导。高炉壁夹杂料中含有碳、铁、镁、铝、硫、磷、钾、钠、铅、砷、铜、钙、钛、硅和锌等元素，成分较多且配比不明确，常见的滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法（AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等因受检测范围或检测时间限制，难以满足高炉壁夹杂料批量分析的要求 3。X射线荧光光谱法（XRFS)具有方便、快捷、检测元素多、周期短等特点 4，但在采用XRFS分析高炉壁夹杂料样品时，焦炭在炉内未完全燃烧产生的残碳会腐蚀熔融制样的铂-金埚 5，影响高炉壁夹杂料中主次量成分的准确测定。鉴于此，本工作以高频熔融-红外吸收光谱法测定夹杂料中碳含量，并根据夹杂料含碳量的差别确定灼烧条件；采用重量法灼烧除去残碳，并根据灼烧前后质量差计算烧损系数；用熔融制样-XRFS测定除碳后的样品中15种主次量成分，并以烧损系数计算各成分的实际含量，取得了满意结果。1试验部分1.1仪器与试剂Simultix12型X射线荧光光谱仪；CS-800型高频红外碳硫分析仪；AL104型电子天平；方陶瓷舟，底面尺寸45mm22mm，口面尺寸收稿日期：2 0 2 2-0 3-1155mm25mm，高度14mm；SG M 型高频恒温马弗炉；TR-AUTO-BEAD-1000-M型熔样机；铂-金，由9 5%（质量分数）铂和5%（质量分数）金构成。铁矿石标准样品为GSB03一2 0 19 系列（总铁质量分数为58%6 5%）；碳、硫标准样品为YS-BC28602-28610系列铁合金，同时供高频红外碳硫分析仪使用；钻粉、无水四硼酸锂和无水碳酸锂均为分析纯；脱模剂为40%（质量分数）碘化钾溶液；试验用水为蒸馏水1.2仪器工作条件分析功率5kW；分析电流50 mA。其他工作条件见表1。其中,PHA为脉冲高度分析参数。1.3试验方法1.3.1除碳测碳分取高炉炉体碳砖层（标高0.5m以下）、残铁区域9.0 m以下、铁口中心线6 0 0 7 0 0 mm、残铁眼位置标高7.7 m、标高7.7 m距离冷却壁1.0 m以及风口凝结等位置6 份夹杂料样品（记为样品1#6#）适量，参考GB6730.61一2 0 0 5铁矿石碳和硫含量的测定方法高频燃烧红外吸收法，采用高频红外碳硫分析仪测定其中碳质量分数。为保证样品中残碳充分去除且灼烧后有足够的样品（不低于1.0g)供X射线荧光光谱仪分析，按照表2 灼烧条件进行试验：取适量样品（样品质量记为m。），平铺于预先干燥并恒重的瓷舟中（样品和瓷舟总质量记为m1），灼烧约3h，冷却后称量（样品和瓷舟总质量记为m），以（m1一m)/m。计算烧损系数 6 。此过程中的称样量均精确至0.0 0 0 1g，并进行12次平行试验进行验证，以保证计算的烧损系数的精度。971元冰，等：X射线荧光光谱法检测高炉壁夹杂料中主次量成分时残碳的准确测定和去除理化检验-化学分册表1仪器工作条件Tab.1Instrumental working conditions20/测量时间/元素谱线分光晶体探测器PHA范围是否衰减S铁K。57.500LiF1SPC4050400是否否否硅钙镁铝硫钛铅铜K114.780RX4SPC4050320K。113.400LiF1SPC40130290K。21.050RX35SPC40190300K144.610PETSPC4070370杏K。144.820NaClSPC4080500否K。86.110LiF1SPC40190300否K。46.050LiF1SPC40150330否K38.060LiF1SPC40110380铜钾钠锌磷砷钴K。35.045GESPC40200290否K58.950GESPC40210300否K34.210LiF1SPC40150300否K17.330LiF1SPC40160300否K。13.650LiF1SPC40140330否K。52.775LiF1SC4050380否表2分析不同含碳量样品时建议的灼烧条件Tab.2Suggested burning conditions for analyzingsamples with different carbon contents建议灼烧量m/建议灼烧温度/建议平铺瓷舟数/wc/%8个404.080031.3.2熔融制样-XRFS检测取0.7 0 0 0 g灼烧后的夹杂料样品，置于铂-金中。加人7.7 0 0 0 g钴粉混合熔剂（由0.7 0 0 0 g钻粉、6.0 0 0 0 g四硼酸锂和1.0 0 0 0 g碳酸锂混合而成），充分混合后滴加510 mL脱模剂，置于已预先升温至10 50 的熔样机中，熔融30 min。取出，冷却脱模，制得玻璃样片 7，样片测量面需无裂纹、气泡或结晶，按照仪器工作条件测定，仪器自动显示各待测成分（碳测定值由高频红外碳硫分析仪提供）的测定值 8 ，再将各测定值与烧损系数相乘即为各成分的实际测定值。同时参考GB6730.61一2 0 0 5，采用高频熔融-红外吸收光谱法测定硫含量，用于和XRFS所得硫测定值的相互验证。2结果与讨论2.1除碳测碳方法的选择高炉壁夹杂料中的碳元素主要由焦炭带来，焦炭中的一部分碳在高炉中参与了铁矿石的热反应，转变成了一氧化碳和二氧化碳，一部分由铁水、炉渣带走，还有一部分附在炉壁上，形成了夹杂侵蚀层。在炉壁、炉缸、炉底等位置夹杂料样品中的理论碳含量存在显著差别，而仅从样品外观判断不能得到含碳量的显著规律。重量法可以灼烧除去残碳，也能以灼减值估测碳含量 9 ，但测定精度不高。高频熔融-红外吸收光谱法检测碳元素的精度要远远高于重量法，但该方法属于破坏性检测，测试后无法留下可以用于下一阶段熔融制样的粉末样品，无法完全替代重量法在本方法中的作用。因此，本工作集合两种方法的优点，将重量法和高频熔融-红外吸收光谱法联用，以高频熔融-红外吸收光谱法测定样品中的碳含量，并根据测定结果设置重量法的灼烧条件。通过计算大量的不同位置样品中碳含量，发现大部分位置的高炉壁夹杂料中碳质量分数在40%以内，个别以碳砖为主体衬底的样品中碳质量分数较高，甚至在6 0%以上。含碳基底不同，重量法除碳难度也不同，因此需要在灼烧条件上加以区分，以最大程972元冰，等：X射线荧光光谱法检测高炉壁夹杂料中主次量成分时残碳的准确测定和去除理化检验-化学分册度地避免灼烧不彻底或灼烧过量造成的测定误差。同时，高频红外碳硫分析仪还可以同步测定硫含量，可与XRFS所得硫含量进行相互验证，进一步检验本方法的有效性。2.2灼烧条件的选择由于不同位置夹杂料含碳量不同，密度不一（需要根据体积估算重量），置于瓷舟中的灼烧样品不宜过厚。为减少人为误差，以平铺混匀状态为宜。当单个瓷舟中的称样量不足以制备一个玻璃样片时，应适当增设瓷舟数，优化后的瓷舟数见表2。由于要准确计算烧损系数，称样量需严格控制，均应精确至0.0 0 0 1g。马弗炉灼烧温度过高时，部分待测成分可能异常挥发；灼烧温度过低时，样品中残碳可能燃烧不充分，除碳效果变差，灼烧温度宜设置在7008 0 0 内。具体灼烧条件见表2。2.3烧损系数异常分析高炉壁夹杂料样品在灼烧后普遍存在碳损失，烧损系数通常为正值，但在分析一些样品时烧损系数显示为负值，推测可能原因：个别高炉壁夹杂料不含碳或碳含量较小，但是残留有大量单质铁或低价铁，灼烧时这些含铁物质被空气中的氧气氧化成高价铁氧化物，使灼烧后质量大于灼烧前质量，这属于不同特性物料的正常指征，本工作建议烧损系数以绝对值计算。2.4方法学考察结果除碳后的夹杂料样品接近铁矿石样品，可参考GB/T16597一2 0 19 冶金产品分析方法X荧光光谱分析通则，以分析铁矿石样品的方法进行方法学考察。其中，有证标准物质不少于6 个且由有证标准样品制备的混合标准样品系列中各成分的含量范围应能覆盖不同位置夹杂料样品中各元素的含量范围。以各成分的质量分数为横坐标，其对应的荧光强度（总铁为铁荧光强度与钻荧光强度的比值，高频红外碳硫分析仪测碳、硫用吸光度）进行线性回归。2.5样品分析按照试验方法分析6 份高炉壁夹杂料样品，结果见表3。其中，“*”为高频红外碳硫分析仪测得的硫含量。表3高炉壁夹杂料中主次量成分测定值Tab.3Determined values of primary and secondary compositions in blast furnace wall inclusions样品成分1#2#3#4#5#6#碳66.537.8522.6815.0834.956.33硫0.19,0.19*5.23,5.24*0.37,0.36*0.020,0.014*0.060,0.056*0.012,0.011*总铁42.4913.3176.6646.880.010二氧化硅5.247.122.492.389.360.11氧化钙0.3216.983.300.120.120.15氧化镁0.141.420.580.150.0800.35三氧化二铝1.753.340.970.890.270.21磷0.0050.0610.0120.100.0990.001二氧化钛0.0710.2000.0941.290.0570.012氧化钾5.920.353.482.634.109.47氧化钠1.760.0901.810.280.522.01铅0.160.0100.290.0010.0010.11锌26.570.04038.680.0010.1386.01砷0.0140.0180.0130.0030.0070.029铜0.0120.0030.0010.0030.0040.001总量108.785.2188.0799.6099.63104.8由表3可知：在高炉炉体碳砖层（标高0.5m以下)中未检出铁，在残铁眼位置标高7.7 m处取样的样品中检出的铁含量较高，这是由于高炉底部边缘或出铁口附近铁含量较高，距离越往上铁含量越低；973理化检验-化学分册编辑部上接第9 6 9 页）元冰，等：X射线荧光光谱法检测高炉壁夹杂料中主次量成分时残碳的准确测定和去除理化检验-化学分册在高炉炉体碳砖层中检出的碳含量较高，这是由于残碳含量高的位置一般位于高炉底部靠中，这或与高炉底部边缘位置的铁水流动性更好，大量焦炭产生的积碳更容易被带动排出有关；XRFS所得硫含量和高频红外碳硫分析仪所得的基本一致；理论情况下，XRFS所得各成分测定值和碳质量分数的加和应趋近于10 0%，但样品1#和样品6#中各成分质量分数的加和高于10 0%，推测误差可能来源于测量过程、未知杂质或灼烧质量增加等。按照试验方法分析58 份高炉壁夹杂料样品，发现各成分质量分数加和小于8 5%、大于10 0%以及在8 5%9 0%、9 0%9 5%、9 5%10 0%内的样品数分别为1,6，3，11,37 份，在9 0%10 0%内的样品数占总样品数的比例接近9 0%，符合正态分布规律，说明该方法稳定可靠。本工作以重量法除碳、以高频红外碳硫分析仪联合熔融制样-XRFS测定高炉壁夹杂料样品中15种成分的含量，方法可为炼铁部门稳步延长高炉寿命以及新型钢铁企业降本增效发挥积极作用。参考文献：1李向威，王志彪，李杰.熔融制样-X射线荧光光谱法测定镁铝质耐火材料中8 种组分 J.冶金分析，2 0 2 1，414）可享受更优质的学术出版服务，本人撰写或推荐的优秀稿件经同行评审后可优先发表；5）贡献突出的青年编委可优先聘为本刊下一届编委会编委。四、青年编委职责1）在国内外科研学术交流活动中，积极宣传和推介本刊；2）积极参与期刊专题策划，主动组织专题报道，组稿、约稿高水平稿件，每年约稿、组稿不少于1篇；3）积极推动期刊质量建设，主动将有创新性的高水平原创成果发表在本刊，每年以第一或通信作者向本刊投稿不少于1篇；4）积极为本刊审稿；5）积极参加本刊青年编委会会议和本刊主办或协办的各类学术活动；6）积极为本刊的发展与推广出谋献策。五、报名与述选流程1）邮箱报名(8):43-47.2侯钢铁，张改梅，鲍希波.熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁中钛硅锰磷铝JI.冶金分析，2 0 2 1，41（8）：48-53.3范佳慧，周莉莉，朱春要，等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定除尘灰中10 种组分 J.冶金分析，2 0 19，39(10):61-66.4朱春要，陆娜萍，赵希文，等.灼烧重量法测定炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂中氢氧化钙 J.冶金分析，2 0 2 1，41(6):44-50.5顾强，王彬果，冀丽英，等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁合金中主量元素 J1.冶金分析，2 0 2 1，41（4）：53-58.6任国涛，邓俊杰，李婷婷，等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定含铝铬锆耐火材料中主次成分 J.冶治金分析，2021,41(4):68-72.7亢德华，于媛君，李颖，等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定黑刚玉中6 种组分 J.冶金分析，2 0 2 1，41（2）：40-43.8王祎亚，王毅民，高新华，等.X射线荧光光谱在岩石分析中的应用评介J.冶金分析，2 0 2 0，40（10）：1-11.9杨竞，张秀华，田志宏，等.熔融制样-X射线荧光光谱法测定菱镁矿和白云石中6 种组分 J.冶金分析，2 0 2 0，40(11):26-31.填写青年编委自荐（推荐）登记表，发送至邮箱hxmat-。邮件主题为“青年编委报名-姓名”。报名截止日期为2 0 2 3年10 月31日。青年编委自荐（推荐）登记表可至网站www.mat-或理化检验-化学分册公众号下载。2）述选流程申请材料初筛主编、编委会述选邮件或微信通知召开青年编委成立工作会颁发聘书。3）咨询电话[phone]（微信同号）；0 2 1-558 8 2 9 7 0。