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功能纳米配位聚合物的模块化合成

金属离子和有机桥连配体的配位定向组装已经提供了多种大规模的杂化材料，这些材料有许多实际应用的潜在特征，例如气体储存和并相催化。最近，所谓的配位聚合物已经作为一种新型杂化纳米材料出现。在此，我们重点介绍非晶形和晶体纳米配位聚合物在合成中的进展。我们也阐明如何将这些材料缩减到纳米级使得它们已经得到广泛的应用，包括催化，自旋交叉，作为模板，生物传感，生物药物成像，抗癌药物传输。这些结果为配位聚合物基于分子化合物水平的下一代功能纳米材料的发展提供了良好的机会。
1. 简介
技术的进展已使得材料得到了新的更好的应用，这曾经被认为是不可能的。这种描述特别适合用于纳米技术领域的快速发展。材料性质取决于纳米级的这种独特性已使得它们在许多领域得到应用。包括催化，波长调控激光，太阳能电池，生物显像，药物传输。然而大多数纳米材料既不是纯无机也不是纯有机组成，而是金属和有机成分在分子水平上的结合，这就是最近研究的一种新型高裁剪性杂化纳米材料—纳米配位聚合物。
配位聚合物或金属有机框架是由金属离子或金属离子堆积而成，这些物质有两个或更多的空腔配位点和多配位基桥连配体，普鲁士蓝和氰基复合金属是配位聚合物的典型例子。在过去的十年里。发布了大量关于含氰基的金属纳米颗粒的报道（图1），它们表现出独特的依赖于尺寸的性质。例如超顺磁性，光渗透超顺磁性，自旋类玻璃行为。然而，配位聚合物不仅局限于含氰基的金属，它也能从广泛的金属盒有机结构中合成，配位聚合物的可调性已经使得它们有许多大规模的应用，包括气体存储，催化，线性光学。通过将材料缩减到纳米级使含氰基的金属纳米颗粒将有更广泛的应用，这反过来就产生了新一代的功能纳米结构。在此，我们介绍纳米配位聚合物的最新进展以及这种新型纳米材料在许多领域的应用，从异相催化到抗癌药物传输。

图1：a）含氰基金属纳米颗粒的合成，b）和c）在Co(AOT)2的油包水微乳液中W=30和W=10
的扫描电镜图，棒=20nm，AOT=2(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯钠，W=水/表面活性剂的摩尔系数。
2. 纳米配位聚合物的合成
2.1 纳米配位聚合物的分类
基于结构的规整度/结晶度，纳米配位聚合物颗粒可以被分为两类：非晶型的纳米配位聚合物(NCPs),晶体纳米金属有机框架（NMOFs）,NCPs典型的采用球状形貌减小颗粒与溶剂间的界面自由能。相反，NMOFs的形貌受内部晶体结构和溶剂分子间相互作用的控制NMOFs倾向于采用定义明确的非球状形貌，这意味着颗粒溶剂作用上晶格能的优势。NMOFs的晶体性质有利于对它们组成和结构的精确理解，并且极大的促进了这种纳米结构组成结构及性能的相互关系的描述。
2.2 非晶形纳米配位聚合物的合成
NCPs一般利用颗粒在所处溶剂系统中的不溶性合成。王等人，2005年第一次报道了非含氰基金属NCPs的合成。作者发现次微米级球形胶体可以通过在水溶液中简单的混合H2PtCl6和p-对苯二胺合成。从0.5mm反应物溶液中，利用两组分间反应所得产物在水中的极不溶解性，他们分离出了直径约420nm的单分散球。
Sweigart，Son和其合作者也利用这种方法合成由[(ƞ6-1,4-对苯二酚)Rh(cod)]+连接子和Al3+金属离子连接子组成的粒子，向四氢呋喃的含有机铑配合物溶液中快速加入Al(OiPr)3,沉淀出平均直径340nm的纳米颗粒（图表1）。他们进一步研究表明颗粒尺寸随反应物浓度增加而增加，这表示颗粒生长速率对尺寸有影响。这种合成方法让人想起基于形貌不明确的异相不对称催化剂的高手性拆分锆磷酸酯盐的合成方法。

图表1：有机金属纳米催化剂的合成
Mikin和他的合作者发现一种不同合成NCPs的方法，通过加入不良溶剂从前驱体溶液中沉析出来。例如，基于金属和纯手性功能化羧酸物—二金属三齿席夫碱（BMSB）组织结构是利用向嘧啶的金属BMSB中加入不良初始溶剂（例如戊烷）而合成（图表2），然而不良溶剂慢速扩散到前驱体溶液中生成微米尺寸颗粒，它的快速加入生成更小的NCPs，这些结果很重要，因为它们表明生长过程在反应早期就能被抑制。

图表2：基于M-BMSB组织的NCPs的合成
Lin等人最近用累死方法合成由抗癌药物DSCP和TbⅢ组成的NCPs,这个合成中，用稀NaOH水溶液将TbCl3和二甲基銨DSCP水溶液中的pH值调至约5.5，然后快速向前驱体溶液中加入甲醇生成直径58±11.3nm的NCPs（图表3），这个系统中能成功重复合成NCPs的关键是仔细控制前驱体水溶液的pH。

图表3：基于抗癌药物DSCP合成的NCPs。

NCPs也已经利用基于1维配位低聚物的组装而合成。由于溶液中线性链复合物（高低聚体）的初始合成，所以NCPs不同，例如Maede和他的合作者在四氢呋喃中用Zn(OAc)2处理二聚体会导致颜色变化，这表明Zn2+与dipyrrin单元之间的配位（图表4），可能通过组装预制低聚物到NCPs中，恰当选择反应物的初始浓度，能够生产均匀的纳米颗粒。他们也研究了二聚物结构对纳米颗粒合成的影响，并提出了类似蛋白质折叠过程的多步骤序列的颗粒合成。

图表4：Maeda等人合成的各种dipyrrin二聚物的NCPs。

Ruiz-Molina及其合作者用类似方法通过将水快速加入到Co(OAc)2、3,5-2-3-丁基-1,2-邻基苯酚、1,4-2（咪唑-1-亚甲基）苯的乙醇/水混合溶液中（图2）。通过调整加入水的速率从50-70mL/s，颗粒尺寸从（76±9）nm到（204±13）nm，并沉析出颗粒。这些结果再次表明不良溶剂抑制颗粒生长过程的控制能力。

图2：a）化学价互变异构纳米颗粒的合成，b）a中颗粒的扫描电镜图，c）a中颗粒的透射电镜图

2.3 纳米金属有机框架的合成
NCPs的非晶型性质阻止对这些系统分子水平上的详细理解，并使得不同实验中其在组成、尺寸分布和形貌有更多的可变性。一些不同的方法最近已经研究合成了晶体NMOFs，包括油包水微乳液法、表面活性剂中介水热合成法、高温途径。对大量MOFs的单晶X-射线衍射研究为纳米颗粒的组成和结构提供了明确理解，并极大促进了NMOFs的性能。
利用油包水微乳液法控制含氰基的金属纳米粒子的能力，这为利用这种研究方法合成NMOFs提供了动力。油包水或水包油微乳液法是一种高裁剪体系，它是通过在主有机相中的表面活性剂稳定的纳米小水滴组成。微乳液中的胶束主要是作为纳米反应器来帮助控制颗粒生长和成核的动力学。微乳液中胶束的尺寸和数量可通过调节水/表面活性剂的比率（W）得以调控。
Lin等人通过在三臭化十六烷基三甲胺阳离子/异辛烷/1-乙醇/水微乳液系统中反应LnCl3和二甲胺合成Ln2(bdc)3(H2O)4 NMOFs(Ln=Eu3+,Gd3+Tb3+,bdc=1,4一二羧酸苯)。此过程中生成高产量的尺寸相当均匀的纳米棒，通过改变W从5到10，纳米棒尺寸可调控为约长125nm，宽40nm到长2um,宽100nm纳米颗粒，这种类棒状反应了纳米晶体生长的各项异性，由于微乳液中成核位点的减少，高的W值生成长宽比大的颗粒。此外，颗粒尺寸随反应物浓度的增加而减小，这可能是因为更多的胶束被反应物所占有生成更多成核位点导致颗粒尺寸的减小。
[Ln(ibtc)(H2O)3]·H2O(ibtc=1,2,4一三羧酸苯)NMOFs利用相似方法合成，通过搅拌CTAB/异辛烷/1-乙烷/水微乳液混合物中的LnCl3和三甲胺的混合物（图3c,d）。当过量的金属应用在此反应中，平均直径尺寸为10nm的纳米颗粒从W=15的微乳液中分离出来。

图3：a）和b）水包油微乳液W=5和W=10合成Gd2(bdc)3(H2O)4纳米颗粒的扫描电镜图，c）和d）[Gd(ibtc)(H2O)3]·H2O颗粒的扫描电镜图。

基于Mn2+连接子bdc、btc的桥连配体NMOFs利用水包油微乳液法合成。Mn(bdc)(H2O)2分离出长棒(图4)，它的结构相当于已知的晶体相。Mn3(btc)2(H2O)6分离出为扁体螺旋棒，但它的结构与已知的基于Mn-btc的MOFs不相符。

图4：a）和b）Mn(bdc)(H2O)2纳米晶体的扫描电镜图和透射电镜图，c）和d）Mn3(btc)2(H2O)6晶体的扫描电镜图扫描电镜图

利用类似的基于微乳液的方法，Coronado等人最近在基于一维聚合结构上制备出了球状纳米颗粒[Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (其中Htrz=1,2,4-1H-三唑)。在组成为阴离子表面活性剂磺基琥珀酸二辛基酯钠(NaAOT)、辛烷、水的微乳液中混合Fe-
(BF4)3·H2O、二十二烷酸和Htrz获得直径为(11±5) nm的纳米颗粒。
尽管室温微乳液合成法已经制备出了许多不同金属/配体配位的NMOFs，但是对一些配位聚合物而言它会导致类胶材料的无定型结构，这可能是因为金属配位键形成的过快并且不可逆。Lin 等人最近研究出了合成NMOFs的表面活性剂中介水热法。升高温度能改变纳米晶体生长和成核的相对动力学，这有利于在水热条件下合成均匀的纳米材料。
NMOFs Gd2(bhc)(H2O)6 是通过在组成为CTAB、1-己醇、庚烷、水的微乳液中加热六甲胺、六羧酸苯（bhc）和GdCl3到120℃合成。所得的类块状颗粒的尺寸约为25×50×100 nm，这与有沸石网状结构的已知类镧系晶体相符合（图5）。
图5：a）和b）Gd2(bhc)(H2O)6的扫描电镜图和透射电镜图，c）到e）分别为Gd的配位环境、八个不同Gd中心连接、Gd2(bhc)(H2O)6的堆积结构。
有趣的是，[Gd2(bhc)(H2O)8]·2H2O纳米棒是在相同微乳液系统中于60℃的微波反应器中通过将GdCl3和苯六甲酸反应而获得。电子显微镜显示这些纳米棒的直径为100-300nm，长度为几微米（图6c-e）。

图6：a）和b）[Gd2(bhc)(H2O)8]·2H2O的扫描电镜图，c）到e）分别为Gd的配位环境、八个不同Gd中心连接、Gd2(bhc)(H2O)6的堆积结构。

基于Gd/bhc组织结构合成的两种不同NMOFs是不同金属/配体配位模式而至。系统中的配位异构取决于pH而不是温度。这就说明从相同金属/配体配位合成不同NMOFs的能力是通过利用通用金属-配体配位模式实现的。
Jung和Oh两人最近报道了溶剂热法合成NMOF并密切监控到了合成过程中颗粒形貌的转变（图7）。向含有两种Zn(OAc)2等同物的二甲基甲酰胺溶液中加入 N,N’-二苯基水杨酸乙二酸的二甲基亚砜溶液中。锌离子的一种等同物与席夫碱腔配位，另一个则形成金属配体。最终溶液加热到120℃保持60min，这个时间即可通过聚合和基础结构融合使颗粒从纳米线转变为纳米立方。他们也证明了纳米立方的尺寸可通过改变各种反应条件而得以调控：当通过降温或用不良混合溶剂是纳米线的溶解度降低时可获得更小的颗粒。

图7：a）M-Zn-M纳米线合成及随后转变为纳米立方过程图，b）到d）纳米线转变为纳米立方的各个扫描电镜图
3. 纳米配位聚合物的应用
由于纳米配位聚合物能从广泛的金属离子和无限有机桥连配体中选择，所以它们能被设计为有更广的组成和性能。这种高的裁剪能力使得可以合成许多NCP和NMOF材料。更重要的是，他们已经在更个应用方面展示出了有用性能，包括催化、自选交叉、做模板、生物传感、多模式生物医学显像和药物传输。
3.1 异相催化
异相催化剂经常是物化性质取决于尺寸的，因为其活性取决于表面积和底物传输。通过并入自组织网络（比如NCPs）固定化金属有机配合物是特别有望的生成高密度催化活性微点材料的方法。Sweigart 和 Son制备的基于[(ƞ4-1,4-二苯酚)Rh(cod)]_连接子合成的金属有机纳米催化剂（ONs）催化了立体选择聚合的苯乙炔。金属有机纳米催化剂催化性质取决于尺寸的情况明确总结为表1。小颗粒生成长的苯乙炔聚合物就是因为活性位点的增加。此外，各种尺寸的金属有机纳米催化剂比分子有机铑催化剂立体选择性更强。

表1：被ONs催化的苯乙炔聚合物

3.2 自旋交叉
自旋交叉是材料在外界刺激（如温度和辐射）下从低自旋结构转换为亚稳态的高自旋结构的一种现象。研究最广泛的自旋交叉体系是3d6电子结构的二价铁八面化合物。Coronado等人制备的 [Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒展示了与已报道大量样品相同的在热诱导下从低自旋到高自旋的转变（图8）。这个转变伴随有从深紫/红到浅粉/白的鲜明颜色变化，这之前已被用在读/写技术的发展中。Ruiz-
Molina等人制备的NCPs也观察到了相似的自旋交叉行为。低自旋结构纳米颗粒[CoIII(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)]在热刺激下转变为高自旋的[CoII(3,5-dbsq)2]材料。最近，Gaspar,和Real及其合作者制备出了双金 [Fe(pz)Pt(CN)4]·xH2O (pz=吡喹, x=1 or 2.5) 的NMOFs，此物质在室温下展示了结构的双稳性—磁性和光学性。这种自旋交叉纳米颗粒的双稳定性使它在各种多功能材料尤其记忆器件有潜在应用。

图8：[Fe(Htrz)2(trz)](BF4)纳米颗粒磁热滞现象
3.3 NMOFs作模板
核壳纳米结构展示的良好性能即来自于模板核也来自于覆盖层。Lin等人证明了NMOFs做为模板实用性合成的新型核壳纳米结构。NMOFs第一次被包覆在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）上减少溶液中颗粒的团聚。然后在氨/乙醇中PVP功能化中间体与四乙基元硅酸盐（TEOS）反应生成NMOF核/硅壳的纳米结构。硅壳的厚度可通过改变反应时间和调整加入反应混合物中TEOS的量得以改变。
NMOF核在低pH下完全溶解除去提供不同厚度和长宽比的空心硅壳。由于NMOFs的形貌可通过利用不同晶体表面能来控制，因此模板法可用来合成现有方法无法合成的纳米壳。例如，用[Gd2(bdc)3(H2O)4] NMOF作为模板合成的高长宽比为40的空心硅壳（图9）。

图 9： a) 和 b) 具有2–3 nm 硅壳的[Gd2(bdc)3(H2O)4] NMOFs的透射电镜图; c) 具有8–9 nm 硅壳
的[Gd2(bdc)3(H2O)4] NMOFs的透射电镜图; d) 8–9 nm空心硅壳的透射电镜图(c) (b) and (c) 的纳米棒为50 nm.

这种纳米结构的硅壳也对固定NMOF壳防止溶解。在pH为4时，常规合成的和硅壳覆盖的[Gd2(bdc)3(H2O)4] NMOF的零级速率常说分别为0.143 µMh-1 和
0.084µMh-1。这个结果表明这种核壳纳米结构的释放率通过硅壳利用金属有机组成的慢扩散容易的得以控制。
作为表面覆盖物的硅有一些额外优势，包括提高水分散性和生物相容性、易于各种衍生甲硅烷基分子的进一步功能化。如下所示，NCP或NMOF核、硅壳的纳米结构已经被应用到生物传感、多峰显像和药物传输。
3.4 生物传感和多峰显像
基于Gd-和Mn-的NMOFs在核磁共振（MRI）中显示出了高的显像对比。MRI是有效的非侵害性诊断技术，它能在水质子核磁共振成像信号中从病组织中区分出正常组织。高顺磁性金属离子（例如Gd-和Mn-）的配合物经常通过增加水质子的释放率有助于提高显象对比。由于降低了显影剂的旋转扩散，通过在纳米颗粒中并入金属离子或金属配体能进一步增加物质的释放率。例如，在黄原胶水悬浮液中约长100nm和直径40nm的Gd2(bdc)3(H2O)4 纳米棒的长度弛豫率值为35.8 mM-1 s-1（表2）。这个值几乎要比商业中T1-重的显影剂钆双胺高一个数量级。更重要的是，由于每个颗粒中大量Gd3+中心的出现，基于每个颗粒上的弛豫率特别高，当与适当目标基于共轭时，这会使它们成为位点专一的有效显影剂。

表2：基于Gd-和Mn- NMOFs的核磁弛豫值

NCPs和NMOFs也能够通过并入放射金属离子或有机荧光物质二光致发光（图10）。Gd- NMOFs能通过掺杂放射性镧系离子Eu3+获得发光纳米粒子，有机连接子（例如二羧酸苯），作为天线来吸收光，并向镧系离子传递激发能。NCPs能从发光有机或有机金属连接子中建立，这些连接子具有高的吸收系数，并因此避免了天线的需要。Mirkin制备的M-BMSB连接子的放射峰在600nm左右（λex=420nm）M-BMSB-M颗粒在紫外光照射下具有高的发光性。这些材料的光学特性也能通过改变辅助配体配位到金属中得以微调。

图10：a) 在含1%黄原胶做分散剂的水中Gd2(bdc)3(H2O)4悬浮液的核磁共振图， b)紫外光辐射时，乙醇分散Gd-或Eu-掺杂Gd2(bdc)3(H2O)4的发光性，c) 一系列Zn–BMSB–Zn颗粒在不同辅助配体的甲苯中发光。
NMOF-硅核壳纳米结构被用来检测溶液中吡啶二羧酸（DPA）的比率，DPA是孢子形成细菌（比如炭 ）的主要成分（图11）。Eu掺杂的Gd2(bdc)3(H2O)4@SiO2核壳纳米粒子是用甲烷硅基化Tb–EDTA基团功能化的。然而Eu掺杂的NMOFs是固有发光物，来自于Tb的敏化放射性取决于DPA的络合作用。因此Tb发光信号为DPA的检测提供了灵敏的探针，然而Eu的放射性来自作为无妨碍内校准物的NMOF核。

图11： a) 二吡啶羧酸核壳纳米结构的光感示意图，b) Tb–edta-功能化的 Gd1.96Eu0.04(bdc)3(H2O)4
中Tb/Eu的发光信号强度与DPA浓度的比旅途，(红线=544 nm/592 nm, 黑线=544 nm/615 nm)。 内部
图是低DPA浓度下的线性关系。

最近，用罗丹明-B和目标肽功能化的NMOF-硅纳米结构用作癌显像，共聚集荧光显微镜和核磁共振研究表明，与无标定颗粒相比，（RGDfK）循环标定的Mn3(btc)2(H2O)6NMOF核-硅壳表现出对人类血管生成结肠癌（HT-29）细胞的更大吸收（图12）。因此NCPs和NMOFs为设计用作生物传感和生物医学显像的多功能纳米材料提供了良好的平台。

图12： 用下列培养的HT–29 细胞的合并共焦图a)无Mn3(btc)2(H2O)6/硅 核壳纳米结构, b) 无标定的Mn3(btc)2(H2O)6/硅 核壳纳米结构, c) 循环-(RGDfK)-标定Mn3(btc)2(H2O)6/硅 核壳纳米结构，蓝色是 DRAQ5用来固定细胞核,而绿色是罗丹明B的。
3.5 药物传输
如3.3中所描述的，NMOF-硅纳米结构中的硅壳固定化了NMOF核并通过改变硅壳厚度控制物质释放率。Lin等人用这种方法有效传输了抗癌药物。基于DSCP和TbⅢ组织结构的NCPs首次被包裹在硅壳上。Tb2(DSCP)3(H2O)12结构NCPs中的类抗癌药物顺铂的DSCP的（t½）可通过增加壳厚度2nm到7nm调控在5.5h到9h.相比较，普通合成的NCPs的半溶解期只有1h。在体外细胞毒性测定实验中表明基于Pt的NCP颗粒呈现出比标准物顺铂更高效的抗癌作用（图13），这些结果非常重要，因为它们明确的展现了用NCP作为临床相对物的可能性。

图13： a) 用核壳纳米结构控制DSCP释放的过程， b)含各种Pt-based NCPs 的HT–29
的实验毒性曲线。

4. 总结与展望
在过去几年里见证了非晶型NCP和晶型NMOF纳米配位聚合物的合成，人们用各种技术合成了它们，包括沉析配位金属/有机组成、加反溶剂沉析、微乳液合成、表面活性剂中介合成和水热合成。但仍然需要用无限可能多的方法研究新合成方法l来实现生成NCPs和NMOFs的可能性。
NCPs和NMOFs的实用性已经在许多领域得以展示。例如催化、自旋交叉、作为模板、生物传感、生物医学显像和抗癌药物传输。这种纳米材料可以通过正确选择组织结构，利用其系统调控结构的能力探索更多其他方面的应用。虽然未深入研究其某一特定领域，但它提供了很大优势-将催化活性MOFs缩减到了纳米级，这种极大的改变了扩散动力学并使得异相催化剂更高效。我们相信纳米配位聚合物的模块化合成将在分子组成上引领新一代的功能纳米材料。

我们感谢NSF和NIH对我们研究的支持。

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