硫酸浸出电镀污泥docx.docx

目录
摘要 1
ABSTRACT 2
第1章 文献综述 3
1.1电镀污泥简介 3
1.2 电镀污泥的产生 4
1.3 国内外电镀污泥的处理现状 6
1.3.1 稳定化及固化处理技术 6
1.3.2 热化学处理 7
1.3.3 生物处理 7
1.4 电镀污泥的资源化处理 8
1.4.1 重金属的回收 8
1.4.2 材料化技术 11
1.4.3 其他资源化技术 12
1.5 电镀污泥中回收铜、镍的工艺 13
1.5.1 浸出 13
1.5.2 固液分离、净化富集 13
第2章 实验 17
2.1 实验用料 17
2.2 实验用品 17
2.3 实验仪器与设备 17
2.4 实验方案及流程 18
2.5 实验方法 18
2.5.1 原料预处理 18
2.5.2 污泥浸出 19
2.6 分析及计算方法 19
2.6.1 分析方法 19
2.6.2 浸出率的计算 21
第3章 实验结果及讨论 22
3.1 酸浓度对浸出的影响 22
3.2 污泥粒度对浸出的影响 23
3.3 浸出温度对浸出的影响 23
3.4 浸出时间对浸出的影响 24
3.5 液固比对浸出的影响 25
3.6 综合实验 26
第4章 结论及建议 27
致谢 28
参考文献 29

摘要

电镀工业是制造业的基础行业，随着制造业的迅猛发展，电镀行业将会产生越来越多的电镀污泥。电镀污泥是处理电镀废水之后的废弃物，含有多种重金属元素，且含量远远高于国家标准，是一种典型的危险废弃物。同时，因其较高的金属含量，电镀污泥是一种重要的二次资源。目前对电镀污泥的处理以填埋为主，不仅破坏环境、危害人类健康还会造成巨大的资源浪费。电镀污泥的资源化利用和无害化处理是目前研究的焦点。本文首先阐述了电镀污泥的产生以及回收利用现状，针对当前电镀污泥生产处理情况提出了酸浸法回收铜、镍的工艺路线。以硫酸为浸出剂，在常压条件下通过单因素实验，确定实验的最佳条件。实验表明：该批原料在粒度200目，60℃，酸浓度15%，液固比5:1，浸出时间30min时达到最大的浸出率，分别为Cu：92%，Ni：87%。
关键词：电镀污泥 铜 镍 酸浸 最佳浸出条件

ABSTRACT

Electroplating industry is the foundation of manufacturing industry. More and more electroplating sludge is generated with rapid development of manufacturing industry. The electroplating sludge is one kind of solid wastes from disposal of electroplating wastewater including containing a variety of heavy metal elements, which content is much higher than the national standard. The direct landfill of electroplating sludge not only endangers environment brings hazard to human health but also results in huge waste of resources. It’s disposal and resource utilization is focused on presently. The status of the recycling of electroplating is summarized and a process route of sulfuric acid is put forward in this paper. The plating sludge was leached under normal pressure, through the single through the single factor experiment，we are to find the Optimum experimental conditions .As is shown in these experiments , we can launch conclusion :the best requirement is granularity is 200 mesh、 60℃、Sulfuric acid concentration 15%、Liquid-solid ratio 5、time length 0.5 h。
Key words: electroplating sludge; copper and nickel; sulfuric acid system leaching, best leaching condition

第1章 文献综述
1.1电镀污泥简介
电镀污泥是电镀行业中处理电镀废水之后产生的固体废弃物。作为电镀废液的终产物，由于各厂家工艺技术的差别，所产生的电镀污泥所含成分也各不相同，大都含有铜、镍等金属的化合物。根据我国颁布的《国家危险废物名录》(环发[1998]89号),电镀污泥占了其中七类污染物，是一种危害较大的危险废物。若不加以处理，任意堆放，将造成极大的环境污染。电镀污泥中的重金属含量高，进入生态链中将造成极大的危害和影响，其主要的危害性主要表现在下面几个方面：
（1）大气污染。由于电镀厂家的地域分布不均，在一些干燥内陆或是沿海地区干燥季节，若污泥堆放不当，极其容易进入空气当中，造成大气污染，随后经过生物的呼吸道进入生物体内，危害健康。
（2）水体污染。若污泥堆放地点防漏防雨设施较差，则重金属污泥很有可能随雨水进入地下水，造成水体污染。据报道，全国大多数大中城市的地下水超标，而电镀业发达的城市相对更加严重，一些污泥堆放场附近的地下水已经远远超过了国家标准。
（3）土壤污染。因堆放或操作的不当，电镀污泥很可能进入土壤，造成土壤污染，影响农作物生长甚至进入生物链危害人体健康。
这种危害性极大的电镀污泥若不加以任何处理无疑将会给环境和生物带来巨大的危害，污泥中的重金属将会直接或者间接地危害人体以及其他生物的健康。例如，铅对人体的许多系统都具有毒性；六价铬会造成呼吸系统的疾病等等，而我国每年以电镀污泥流失的重金属达几千吨[1]，形势非常严峻。于此同时，电镀污泥中多种高含量的有价金属若不加以回收利用，也是一种巨大的资源浪费。
电镀污泥各种重金属含量较高，有的金属含量是精矿粉的几倍，而少数金属甚至达到几十倍，所以电镀污泥是一种非常好的二次冶金资源，如今资源紧张形式日益加剧，金属矿价格节节攀升，加上各种运输、储存成本上升，冶金企业利润进一步压缩，所以若加以回收利用电镀污泥中的有价金属，将产生巨大的经济和环境效益。
电镀是制造业的基础工艺之一。由于电化学加工所特有的技术经济优势，不仅很难被完全取代，而且在许多的制造业都有涉及。电镀业的发展必将带来更多的电镀污泥，对电镀污泥新的处理工艺需求迫切。而在我国，电镀企业数量多，但大多数规模较小，管理水平低，技术设备落后，产生的电镀污泥成分复杂多变，这导致了企业处理的成本的增加。许多企业采取简单的处理，由于自身的处理技术有限，金属品位高的出售给相关处理厂家，品位低的直接填埋或者外送给相关的处理厂家，造成资源的浪费和环境的危害。所以电镀污泥的规模资源化处理是一个急待解决的问题。
1.2 电镀污泥的产生
电镀是利用电解的原理将导电体铺上一层金属的方法，电镀的一般工艺如图1-1所示，电镀工艺一般包括前期处理、电镀和后期清洗干燥三部分组成，前期处理包括一些清洗、除油、除锈过程；电镀即利用电解的原理在镀件表面上镀上一层目的金属；后续的处理过程包括清洗、干燥等过程。由此可以看见在电镀前后都需要用水清洗，这就造成了大量的电镀清洗液，这便是电镀废液的主要成分。除此之外，还有一些废镀液等等。
干燥
清洗
电镀
清洗
除锈
除油

废水
废水

图1-1 电镀的一般流程
电镀废液的处理方法主要包括化学法、电解法、吸附法、渗析法等[2]。就国内目前的情况来看，有将近一半的电镀厂家采用化学法处理电镀污泥[3]；在国外，大部分的电镀厂家都采用化学法处理[4]。化学法投资少、技术成熟、对工艺的适应性较强，所以被世界大部分的厂家采用。絮凝法和酸碱中和法师化学法中应用得较多的方法。絮凝沉淀法即在废水中加入絮凝剂对废水进行处理；酸碱中和法即用废碱中和电镀废水中的废酸，产生沉淀后通过沉降或过滤等进行液固分离，此法中产生的大量沉淀即电镀污泥。
电镀污泥重金属含量、含水率高，且重金属成分稳定不易分解流失，普通的堆放保存容易造成极大的二次污染，所以必须加以处理和回收利用。陈永松等人[5]曾研究了12种广东电镀厂电镀污泥，分析其理化性质发现其含水率普遍较高，含水最少的污泥其含水率都达到了75%，在经过了机械脱水处理之后依然能达到75%-85%[6]；此外，电镀污泥中含量较高的金属为铜、镍、铬、锌等，其含量已经远高于国家标准；其具体金属的含量多少由电镀工艺以及处理工艺决定。电镀污泥中PH变化范围从6.70到9.77，呈弱碱性。用带质谱仪的热重分析仪分析器分析发现污泥焚烧之后有较大的质量损失，这是因为部分污泥转化成了水、二氧化硫、二氧化碳等。另外，他还明确指出这种电镀污泥并不适合用作肥料，因为其中的磷、硫、钾等含量较低。
表1-2为12种电镀污泥的物化性质及其表观特征。
表1-2 基本物化性质及表观特征

典型
含水率（%）
灰分
pH值
表观特征
典型1
86.02
82.63
7.93
棕黑色粥状
典型2
83.69
79.99
9.77
浅蓝色粥状
典型3
83.73
76.50
6.70
灰色粥状
典型4
93.03
98.72
7.78
黑色浆状
典型5
31.71
86.36
6.80
灰色沙状
典型6
75.74
89.82
7.97
灰绿色柔软状
典型7
88.44
78.57
7.83
红色粥状
典型8
94.49
91.52
8.01
紫色奖状
典型9
79.14
89.80
8.10
红色柔软状
典型10
89.08
88.24
8.98
红色浆状

典型11
92.74
87.81
7.97
绿蓝色浆状
典型12
75.36
91.16
8.03
黑红色柔状
简单均值
81.10
86.76
7.99

除了含量较多的主要金属，电镀污泥还含有少量的镁、钠、铅等其他的金属元素，这些金属大多由电镀过程中加入的添加剂带入，其含量较低但也给污泥的处理带来一定的难度。
1.3 国内外电镀污泥的处理现状
电镀污泥有分质污泥和混合污泥之分[7]，来自不同电镀工艺的电镀废液在处理之前没有混合产生的污泥叫分质污泥，相反，混合之后处理的叫做混合污泥。就目前的处理工艺来看，对于污泥的处理还没有一个统一的处理工艺，这和污泥的多样性有关和如今的处理技术水平有关。在国外，分质污泥中金属含量较高的主要送去冶炼厂处理；而混合污泥一般采用水泥、粉煤灰或煤渣等作为固化剂对污泥固化，随后进行相关的浸出实验研究其金属固定性能。欧美国家都有专业的污泥处理厂进行本地区污泥的集中处理，专业化程度较高。就目前国内的情况来说，没有相对专业的污泥回收处理厂处理，并且主要的研究都集中分质污泥回收铬的研究，显得相对单一，不过近几年来拓宽了研究范围，对其他金属的研究有所涉猎且已经有专业化处理污泥的苗头。
1.3.1 稳定化及固化处理技术
稳定化和固化技术是一种重要的污泥无害化处理技术，即将污泥与固化剂混合，重金属等有害物质被包裹在里面不能够被浸出，从而达到无害化的目的[8-9]。已经固化处理之后的污泥作储存或者填埋处理，防止二次污染的发生。常见的固化技术主要有：石灰固化、水泥固化、熔融固化、热塑性固化、自胶固化等。粉煤、水泥、沥青、玻璃等是常用的固化剂。在这些固化技术当中，水泥固化是最普遍的技术，因其具有成本低、操作简单且处理金属废弃物效果明显的特点而被广泛应用。美国环保局研究发现水泥固化处理一些特种工厂的废弃物有着较大的优势[1]。但是水泥固化也有其缺点，填埋之后的污泥块中金属的长期稳定性令人担忧，且水泥固化的高增容率使得空间成本增大。随着相关环保法规的日益健全和严格，以及高增容率带来额填埋场基建费用的增加，水泥固化前景令人堪忧。
针对上述的问题，国内外的学者提出了高效无害化稳定处理的概念[10]。其中药剂稳定化技术是研究相对较多的技术，其主要的原理即利用加入的化学药剂将有害成分引入某些固定的晶格中，形成稳定的化合物，从而达到长期稳定性的目的。近年来，许多的技术都还停留在研究层面上，日本开发的化学稳定剂稳定化技术已经得到了应用[11]，这从根本上解决了普通的固化技术高容量的技术问题。另外，清华大学研究出一种新型的重金属螯合剂，主要的成分为二硫代氨基甲酸或其盐，该螯合剂由聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得到，该螯合剂对污泥中的大多数的金属离子有较好的捕集作用。
贾金平等人[12]对在用混泥土固化之前经铁氧体预固化。实验结果表明，相比较于单纯的混泥土固化处理，明显提高了固化强度，而且降低了固化金属的浸出率。另外，在普通水泥固化处理时加入一些添加剂可以更好地固化金属离子，使其不被浸出[10]。采用药剂稳定化处理技术具有较大的优势，相对了水泥固化的高增容比该技术能够能明显降低增容比，这就降低了后续的处理成本，另外，随着螯合剂技术的不断发展，新型的螯合作用更强的螯合剂必将产生，从而对污泥中的重金属螯合作用进一步加强，有利于其稳定性的增强。因此，稳定剂固化技术有非常广阔的应用前景。
1.3.2 热化学处理
热化学处理技术是几年来的新兴技术，即在高温条件下对污泥进行分解，达到降低有毒成分毒性以及减容的目的，并对其中的有价成分加以利用。热化学处理技术实则一个深度氧化和熔融的过程，主要的技术手段有焚烧、离子电弧及微波处理。由于其显著的减容特点，近年来利用热化学进行污泥预处理或安全处理正在引起人们的重视[13-15]。
就目前的研究成果来看，重金属的焚烧迁移性是研究的重点。Espinosa等人[16]在电镀污泥焚烧研究中发现焚烧对金属铬有较好的富集作用，在焚烧之后的残留渣中，铬的残留率可以达到99%。另外，在焚烧过程之中，大部分的非金属成分以二氧化碳、二氧化硫和水的形式挥发,因此可以达到明显的减容效果。Barros等人[17]利用水泥窑进行污泥焚烧研究发现添加氯化物对Cr2O3和NiO在渣中的残留几乎没有影响。刘刚等人[18]利用管状模拟炉分析了铜、铅、铬、锌等多种金属的迁移性，发现当温度高于700度之后，污泥中的其他非金属组分就能够很好的除去，且温度越高，重金属就越不容易浸出，镍和铬几乎全部留在了焚烧之后的渣中，残留率分别可以达到100%、97%。对于污泥中的其他常见金属铜、铅、锌等，其析出率随温度的增加有所增加。
热化学处理技术能够有效地降低电镀污泥的毒性，高效地减容以及回收电镀渣中的有价金属。但是由于其能耗较高，设备及其运行费用大，且理论基础尚不完善，工艺尚需完善。
1.3.3 生物处理
生物浸出主要利用一些化能自养型细菌的产酸将固相的重金属化合物溶解成为液相的金属离子，随后再采用有效的回收方法加以回收利用，其作用机理包括细菌的生长、代谢、转化等[19]。吴乾著等人[20]展开了此项工艺的研究，该工艺对Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cr6+、Cr2+、和Cd2+等离子具有较好的净化作用，大多数金属的回收率可以达到85%。
目前，对于生物处理的研究还相对较少，相关的文献报道也很少，其局限先主要是由于重金属的对微生物的毒性，以及实验环境中缺乏氮、磷、硫等营养成分，微生物在此恶劣环境中难以生存，由此大大限制了这一领域的发展。因此，如何培养出高适应性，高制废率的细菌以及如何降低重金属污泥对细菌的毒性是此项技术的关键。
1.4 电镀污泥的资源化处理
电镀污泥时一种价值较高的二次资源，对其进行资源化处理有着巨大的环境和经济效益。
1.4.1 重金属的回收
1.4.1.1浸出法
要回收电镀污泥中的有价金属，首先得对污泥进行浸出，污泥的浸出工艺主要包括酸浸和氨浸[21]。氨浸较酸浸而言具有较高的选择性，但浸出率相对较低。酸浸采用的浸出剂有盐酸、硫酸、硝酸和酸性硫脲等，根据具体的污泥性质选择不同的浸出剂，氨浸大多采用氨水和铵盐的混合物作为浸出剂。
金属氢氧化物和氧化物是污泥中金属存在的主要形式，葡萄牙的学者[22]采用氨浸法浸出污泥，在常温下控制液固比5:1、硫酸浓度100g/L、浸出时间一小时、搅拌速率700rpm的条件下能够达到铜88.6%、镍98%、锌99.2%的浸出率。我国的学者陈凡植[23]等也在常温下控制液固比2:1，浸出终点PH值1.5，浸出时间45min采用硫酸浸出，结果显示污泥中的浸出率都达到95%以上。对于酸浸，国内外的学者展开了广泛的研究：
捷克的学者[24]开发了一种用酸浸、沉淀净化除杂回收镍的技术，在此技术中，用硫酸作为浸出剂浸出重金属，随后用多种化学沉淀方法出去铁、锌、铜、铬等杂质，在最后的沉淀中镍以氢氧化物的形态沉淀出来，且纯度可以达到工业利用的标准。
张冠东等[25]用氨浸出电镀污泥之后，对浸出产物进行焙烧、酸溶处理，在荣弱酸性条件下硫酸铵体系中用氢还原其中的铜，随后再沉淀还原液中的锌，可以达到较高的金属回收率。
刘俊等人[26]研究了利用酸浸回收利用污泥中的锌的工艺条件，经过酸浸、置换除杂之后得到最终产品碱式碳酸锌和氧化锌，在此工艺过程中锌的回收率可以达到80%以上。
Silva[27]等用硫酸浸出污泥之后，置换除去铜，随后利用沉淀除去铬，最后利用D2EHPA和Cyancx272萃取分离回收锌。研究结果表明，铜和镍都能达到较高的浸出率，几乎可达95%- 100%。在除杂的过程中，铜和镍都可以达到较高的会回收率，且产生的铬产品可以用作其他材料。
齐美富等人[28]用展开了火法焙烧和湿法沉淀相结合处理电镀污泥的工艺研究。在此工艺中，利用污泥中不同的金属离子溶解于不同的溶剂，先对污泥进行碱式氧化焙烧将金属进行分类，随后再用水解法出去生成的氢氧化铝和氢氧化锌沉淀，随后结合黄钠铁钒法进行铜、铬、镍的回收利用。该工艺具有处理量大、回收率高、产品质量高等优点。
氨浸法即采用氨或者氨和铵盐作为浸出剂来浸出电镀污泥，根据金属性质，铜和镍与氨形成氨的络合物溶解于溶液中，而污泥中的其他金属则不被溶解从而达到初步的分离，所以相比酸浸而言具有较好的选择性，同时氨浸法操作简单、碱度适中，具有一定的优越性。我国在“七五”期间将电镀污泥资源化的研究列为国家重点环保科技攻关中，在随后的“八五”期间有了实质性的进展。其中有一个碳铵浸出-溶剂萃取全面回收污泥中的金属工艺其中一个主要方案，目前已经进入工业化阶段。在国外的研究中，大多以氨浸为主，由于其较好的选择性可以在浸出阶段有效地浸出铜和镍，而其余的铁和铬等不被浸出而留在渣中，从而达到初步分离的效果。但是当氨的浓度达到18%之后，氨就容易挥发从而造成刺激性气味的氨气损失和伤害人体健康。所以在操作中一定要注意设备的密封性良好。
祝万鹏[29]等人采用了氨浸-萃取-结晶的工艺回收电镀污泥中的铜，用为N510-煤油-硫酸体系分离铜离子，经过四级逆流萃取工艺之后铜的萃取率可以达到99%，而其中共存的锌和镍几乎没有损失。最终将铜转变成电解铜或五水合硫酸铜，从而回收利用，达到较好的经济和环境效益。
表1-4为几种氨浸的效果对比。
氨浸-萃取-结晶的工艺流程如图1-2所示。
对于酸浸和氨浸，具体选择哪种浸出方法得看具体的污泥情况。酸浸选择性较差，在浸出过程中将有价金属和一些干扰金属同时浸出，这就造成后续的分离提取流程相对较复杂，回收成本进一步提高，但是酸浸效率较高，在工业上有叫广泛的应用。电镀污泥中的重金属大都以氢氧化物或氧化物等化合物的形式存在，在酸浸的过程中大多数的金属金属都能以离子或金属络合物的形态被浸出。在酸浸中，酸度太高金属的选择性更差，后续的处理流程更复杂；酸度太低会导致有价金属的水解影响浸出率。通常在酸浸中都会加入一些氧化剂将一些低价的金属离子氧化成高价态便于以后的分离。氨浸由于其良好的选择性，在国际上得到了广泛的应用。
表1-4 氨浸法浸出率对比
、
成果
氨溶解法
氨中Cu的溶解率（%）
氨中Ni的溶解率（%）
美国PB-271014
<100℃NH3-CO2溶解Cu、Ni、Cr废水中的渣

85
53
德国专利2726783

<100℃NH3-CO2溶解电镀污泥

82
45
瑞典Am-MAR

30℃NH3-CO2溶解电镀污泥

80
70
中国
<100℃NH3-CO2溶解-催化水解新流程

96
91
1.4.1.2 熔炼法
熔炼法是一种火法回收有价金属的方法，在高温条件下用煤炭、焦炭还原污泥中的有价金属，熔炼法主要以回收电镀污泥中的铜和镍为主。针对不同的种类的电镀污泥采取的操作条件有所不同，如处理含铜量相对较高的电镀污泥时，需要将炉温控制在1300℃以上，得到的产物为冰铜，冰铜需进一步的处理得到粗铜乃至精铜；当处理含镍较高的的污泥时，应将炉温应该控制在1455℃以上，以保证能得到粗镍。熔炼法处理量大，但处理的金属种类有限且能耗高，所以应用的前景并不明朗。
1.4.1.3 焚烧-回收法
焚烧减容的方法在前面已经有所提及，焚烧回收就是在焚烧减容的基础上回收有价金属的方法。经前面的介绍知道金属在焚烧过程中迁移性良好，在渣中的残留率高，经过减容之后金属质量分数进增加，便于回收利用。
酸洗废液
清洗

通气
氨浸

过滤

Fe-Cr残渣

氧化钙
加热脱氨氨

NaOH
溶解
加压浸出
硫酸
溶解

二价铁
合成Fe3O4 fvashehechenghecheng
溶剂萃取

Fe3O4
硫酸锌
硫酸镍
硫酸铜

图1-2 氨浸-萃取-结晶工艺流程
项长友等[30]研究了焚烧还原处理电镀污泥的工艺，该工艺在F-1型路子中进行，在此工艺过程当中，铜和镍被高温还原成铜和镍的合金从而加以回收利用，而作为杂质金属的铁、铬等成低价的氧化物从而进入炉渣与铜镍分离，随后再对炉渣进行碱性介质焙烧以重铬酸钠的形式回收其中的铬。由于是火法处理，所以相对于湿法来说处理量较大，具有一定的优势，但是火法处理耗能高，对环境的污染较大，所以工艺应用并不广泛。赵永超[31]研究发现渣中的铜和镍的浸出率与焚烧的温度有较大的关系，在一定的温度范围之内其浸出率随着温度的升高有所增加，但幅度不大。当温度达到800℃时，其浸出率有所下降，其原因现在尚不清楚，一些学者认为可能是其中的金属转变成了不容易浸出的其他形式而不容易被浸出。所以在焚烧中一定要注意其温度及其他一些技术条件的控制。
1.4.2 材料化技术
电镀污泥的材料化技术指将电镀污泥来制备其他用途材料的技术，可以用作原料或者辅料，电镀污泥的产量大，对其进行材料化处理将产生巨大的环境和经济效益。就目前的研究成果来看，大多数的研究都集中的污泥制水泥方面，其次是烧制陶瓷和制砖的研究，另外还有制作磁性材料的报道。但是也有学者认为将电镀污泥材料化容易让人们暴露在重金属之下，对人体健康不利。
Ract[32]等人试图用电镀污泥配合水泥原料来生产水泥，实验中发现在水泥的烧结过程当中，加入含铬2%的电镀污泥对烧结过程没有实质性的影响。且铬在渣中的残留率可达99%，几乎不损失。Magalhaes等[33]展开了用黏土和电镀污泥混合烧制陶瓷的研究，实验研究表明陶瓷质量与电镀污泥的性质、电镀污泥的预处理以及与黏土混合时的搅拌时间等因素有关。还有研究将电镀泥与海滩淤泥混合来烧制陶瓷粒，并能达到合格标准[34]。
聂鑫淼等[35]作了用电镀污泥来烧砖的研究，制砖法能够大量的消化电镀污泥，龙军等人[36]将粘土和污泥按照一定的比例混合后进行烧，并测试了成品砖的金属浸出率结，实验结果表在烧制成的青砖和红砖的浸出液中，青砖并没有Cr6+的存在，证明实验结果安全可行，但是在烧结过程中一定要注意适当的配比。`另外，还有学者将煤渣和电镀污泥混合烧制煤渣砖，电镀污泥中的重金属大多以氢氧化物的形式存在，这样就能够被原料呈碱性的煤渣砖给固定。在我国，利用电镀污泥制砖的技术已经被应用到工业化中，北京、上海、天津相继有这样的厂家投入生产。
1.4.3 其他资源化技术
电镀污泥中金属含量颇高，且几乎都以氢氧化物的形式存在，研究表明可以制成锌、铜的复合肥料[37]，这种含微量金属的肥料能促进生长。
重金属电镀污泥还可以用来制造塑料产品，上海的几家研发单位联合开发了这项技术[38]。该技术的基本工艺即利用塑化固化技术将电镀污泥和塑料在一定的温度下进行混合，经过压制或者注塑、成型等过程之后制作成改性的塑料制品。此技术具有较强的创新性，其技术的完善和工业化还有待完善。
此外，许多的电镀厂在采用絮凝法处理废水的过程当中加入含铁盐的絮凝剂，这样产生的污泥具有较高的含铁量。此时可以将铁离子转变成一些相对较稳定的形态，比如转变成复合铁氧体，这样就会大大消除铁离子的存在对后续处理过程的影响，即消除了二次污染又可进行产品化，创造良好的经济效益。
电镀污泥还可以制作一些制陶和制塑的添加剂等。
1.5 电镀污泥中回收铜、镍的工艺
电镀污泥中有价金属的回收主要就是铜、镍的回收，本文只着重介绍了浸出阶段，总的回收流程一般是预处理、浸出、固液分离、净化、提取金属或制备化合物几个过程。污泥经过预处理、浸出之后，浸出液中的有价的金属离子可以通过化学沉淀、溶剂萃取或离子交换等一系列的方法富集、回收。
1.5.1 浸出
浸出主要分为酸浸和氨浸，具体的浸出方法得根据污泥的具体性质来决定，在前面已作详细介绍。
1.5.2 固液分离、净化富集
电镀污泥经过浸出之后，目标金属以离子的形式进入浸出液中，通过直接过滤或抽滤的方式进行液固分离，随后用各种技术手段分离回收。就目前的研究情况来看，主要的技术手段有：离子交换法、化学沉淀法、还原法、萃取法等。离子交换即交换树脂中的离子与相对应的液相中的离子进行可逆性的交换反应从而达到液相中有价金属离子在树脂中富集的目的。化学沉淀法主要根据不同金属水解时PH值不同，或是不同的条件下金属沉淀时的容度积不同。溶剂萃取即将电镀污泥的浸出液加入含有萃取剂的有机溶液中，金属离子通过传质进入到有机溶剂中。随后，通过氢还原、电解或结晶的方法回收有价金属。
1.5.2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是金属分离中应用的最广泛的方法。主要通过如下几种方法来实现有价金属的资源化。
（1）水解沉淀法。水解沉淀法也可以叫作氢氧化物沉淀法。各种金属离子在不同的条件下水解生成氢氧化物沉淀从而与其他的杂质金属分离。以氨浸中铜和镍的分离为例，铜与镍的分离效果与溶液的pH和浸出液中的总的氨浓度有关:在一定的条件下，当pH值达到5.5-6.0时，Cu(OH)2沉淀达到最大值，相对应的是溶液中的铜含量最低，此时可以达到最好的分离效果，使得铜的回收率最高；逐渐减小溶液的pH值，达到最大沉淀量的Cu(OH)2逐渐溶解，而溶液中的氨进一步络合其中的铜离子，使得分离效果逐渐变差。陈凡植[39]等在研究中根据此原理，在含30 g/L铜的酸性溶液中，通过调节pH到最大沉淀条件，反应静置一段时间（一般为5min）之后取上清液测量其中的铜含量，测量发现其中的铜含量仅有0.8 g/L，计算得出铜的沉淀效率可以达到96.6%，沉淀效果非常明显。水解沉淀法处理方法简单、成本低，但是分离金属的纯度不够。在沉淀过程中易出现金属的共沉淀，必要时还需进行洗涤。
（2）碳酸盐沉淀法。酸浸中浸出大量的铜、镍，可以通过加入碳酸盐和碱液促其生成碱式碳酸铜或碳酸镍进行回收。浸出液中的铁合锌也将会被一起分离。在硫酸浸出中，用碳酸钠来调节PH值可以将铜、铁。镍分离。
（3）S2-沉淀法。利用不同的金属硫化物的容度积不同，加入一定量的硫化物可以分离不同的金属。此法主要用于铜离子的分离。
（4）F2-沉淀法。此法主要用于除去溶液中的Ca2+、Mg2+。在此种工艺中，氟化物的用量是操作的关键，在酸浸后的浸出液中酸含量较高，如加入的氟化物过量则容易生成有毒的氟化氢气体，危害人体的健康。
1.5.2.2 溶剂萃取法
溶剂萃取操作简单，且分离快速、高效。在湿法冶金中常用来分离溶液中的金属。对于电镀污泥的处理，欧洲在早期就提出了“浸出-溶剂萃取”工艺，使得污泥中的铜、锌、镍都达到了较高的回收率。祝万鹏[40]等人采用了一条氨浸和和酸浸相结合的工艺来回收其中的有价金属，其主要的工艺流程如图1-3所示。
金属盐结晶
溶剂萃取
硫酸浸出
氨分组浸出

图1-3 混合浸出主要工艺流程
采用此工艺之后，进一步提高了电镀污泥中各金属总回收率，并最终得到了多种金属的高纯度盐类产品，取得较好的经济效益。乐善堂等[41]从N902/煤油从氨/氯化铵水溶液的萃取体系来萃取其中的铜。经过实验研究发现控制pH=10的条件下，萃取可以很快的进行完成，但是随后的反萃时间相对较长，在此工艺过程当中铜的总萃取率可高达98%，分离效果较好，回收率很高。朱萍等[42]等人在此基础上研究发现在硫酸介质中，控制如的实验条件：O/A=1:1,pH=3，硫酸根离子浓度0.5mol/L，此时可以最好地分离铜和铁，而其中的杂质金属镍和镁几乎全部留在了浸出液中不能够被萃取。综上说明N902是铜的有效萃取剂。相比较与沉淀法而言，生产成本有所降低，随着新的更高效的萃取剂出现以及工艺技术的进一步完善提高，溶剂萃取法将得到进一步的重视。
1.5.2.3 离子交换法
离子交换法大多使用的是离子交换树脂，也有使用离子交换膜的。离子交换选择性较好，但其交换容量有限，所以此法一般用于深度净化污水，或处理金属含量较低的废水。在冶金工业中，离子交换一般用于富集贵金属。离子交换膜法是利用离子的选择透过性来分离金属离子,在冶金工业有着重要的应用价值。电镀污泥浸出液中的铜和镍一般采用液膜来回收，液膜又分好几种，根据有无载体可以分为有载体液膜、无载体液膜，同时还有含浸型液膜等。在处理过程当中，重金属浸出液中的金属离子选择性的与流动的载体络合，随后扩散进入膜内之后相互解络，从而使得有价金属离子从膜外到膜内，并且得到富集。解络之后的载体又从新回到浸出液中，此过程反复进行，直到处理完成。此法工艺简单且高效，设备占地面积小，分离效率高且选择性良好，但是薄膜寿命短且容易堵塞，处理成本比较昂贵[43]。我国的制膜技术对国外的依耐性较高，但是随着近年来对着膜组件的国产化以及投资关注的提高，膜分离技术的前景明朗。
1.5.2.3 还原法
（1）氢还原。工业上应用较多的氢还原技术即将氢气通入到特定的容器中还原铜、镍、锌等金属，进而产生纯度较高的金属粉末。对于电镀污泥，可以用此法来还原其中的铜、镍等有价金属。张冠东[44]等人研究了此技术的实用性，将还原铜和还原镍分成两部进行，第一步将氢气通入到弱酸性的硫酸铵中还原铜，随后再将氢气通入溶液中还原镍，铜镍还原之后，对于浸出尾液中的锌，一般采用化学沉淀法回收。最终得到较高纯度的铜和镍金属粉末，铜镍的回收率几乎可以达到100%。
氢还原具有工艺流程短、操作简单、成本低且得到高品质金属等优点。另外，调节工艺操作参数，可使产品多样化。
（2）铁还原。陈凡植[45]等人用铁屑置换浸出液中的铜，可以较好地回收铜。铁的还原性还可以降低一些金属离子的毒性，比如讲Cr6+还原成Cr3+，大大降低了其毒性。铁还原的一大弱点就是引入大量的铁离子，给后续的提纯带来困难，所以在还原的时候一定控制好用量，并在置换后做好除杂处理。
上述的处理方法都是单一的提纯方法，在实际的实验或生产中往往要根据污泥的具体情况进行复合处理。一套工艺往往是集中方法的结合。化学处理法处理成本低，工艺简单，易操作，但是用化学法除杂往往达不到理想的结果，并且容易引入新杂质，给后续的提纯带来麻烦。所以通常可以吧化学处理法用作附属的提纯工艺。溶剂萃取法初始投入成本高，但是萃取可以循环使用，并且效率高，可作为常用的处理方法。离子交换可用来做最后的废水处理，使其达到国家排放标准。
另外，选择怎样的处理方法还得考虑环境和人体的因素，应该尽量选择对人体和环境友好型的处理工艺。若是用酸浸，则应该尽量避免产生硫化氢、氟化氢等有毒气体。若是采用高温生产工艺，则应该考虑能耗和安全。化学法处理应注意控制后续产生的废渣量。

第2章 实验
2.1 实验用料
实验中采用的污泥为南方某市10家电镀厂的混合污泥，含水率84%，呈深绿色，经过ICP分析，主要的化学成分如表2-1所示。
表2-1 干混合电镀污泥主要有价金属含量
成分
Cu
Ni
Cr
Zn
Fe
O
P
Si
含量(%)
5.8
2.6
2.4
4.9
5.6
49.9
6.0
6.1

2.2 实验用品
实验化学试剂及用途见表2-2。
表2-2 实验试剂及用途
试剂名称
含量（%）
级别
用途
硫酸
98
AR
浸出
盐酸
36-38
AR
测试
2.3 实验仪器与设备
实验仪器及设备见表2-3。
此外，实验还用到的仪器：烧杯、移液管、容量瓶、容量瓶等。

表2-3 实验仪器及设备
名称
规格
生产厂家
原子分光光度计
WFX-110
北京瑞利仪器分析厂
水浴恒温磁力搅拌器
DF-1
金坛市中大仪器厂
恒温水浴槽
DHL-A
上海沪西分析仪器有限公司
电子天平
AR2140
上海光正医疗仪器有限公司
化学分析滤纸

浸出实验水浴恒温磁力搅拌器见如图2-1。

图2.1 水浴恒温磁力搅拌器装置图
2.4 实验方案及流程
电镀污泥含水率较高，首先得进行烘干处理，降低水分并提高金属百分含量。随后进行浸出、取样检测测定金属离子浓度。浸出及回收的总设计的原则流程如图2-2所示，在此实验中由于实验条件的限制，只进行了浸出阶段的实验。
2.5 实验方法
2.5.1 原料预处理
取出一定量的污泥，在烘干箱中烘烤48h，到恒重之后取出，通过烘干前后的质差差计算污泥的含水率。随后磨细污泥分级为：100目、160目、200目、300目。
2.5.2 污泥浸出
1. 在烧杯中加入一定量的酸，并将其放入恒温水浴中，并开启搅拌器控制一定额搅拌速率。
2. 取5g电镀污泥缓慢加入到烧杯中。
3. 搅拌一段时间后，取出过滤。
4. 取滤液分析，计算铜和镍的浸出率。
5. 过滤渣烘干称重。

水，硫酸
铁屑
污泥
浸出

海绵铜
浸出液
浸出渣
置换
过滤

置换液

除杂

固化处理
制取硫酸镍

硫酸镍

图2-2 总设计实验流程
2.6 分析及计算方法
2.6.1 分析方法
1.污泥含水率的测定
将承装有电镀污泥的铁盒放入温度为53℃的恒温箱中烘干，待干燥冷却之后垫上两层干燥干净的报纸，随后用天平称取质