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阳离子乳液聚合及其应用研究进展
摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了展望。
关键词：阳离子乳液聚合 阳离子聚合物乳液 应用 研究进展

1. 引言
阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。
2. 阳离子聚合物乳液的制备方法
2.1 常规乳液聚合法
用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。
2.2 转换法
转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。
2.3 微乳液聚合法
微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加而形成交联型水凝胶。Perez- L una 等[15]通过准弹性光散射和膨胀剂控制, 合成了稳定的半透明浅蓝色单分散的微阳离子乳液, 粒径范围在20- 30nm内。Rodriguez 等[16]制备了粒径小于70nm ,分子量大于106 的丙烯酸酯微阳离子乳液, 系统研究了温度、引发剂类型、乳化剂浓度、单体浓度等对聚合动力学的影响, 结果表明转化率、反应速率随单体浓度、引发剂浓度的增大而增大, 随温度升高而增大, 分子量和胶粒粒径随引发剂浓度增大而减小。
2.4 种子乳液聚合法
离子型单体由于亲水性很强, 聚合过程中往往会生成许多水溶性聚电解质, 既浪费了功能性单体又影响了乳液的稳定性,为此人们提出用种子乳液聚合法制备阳离子乳液,以便改善乳液的性能。如IsaoNoda[17]使用两性和非离子型复合乳化剂合成了核壳阳离子丁苯胶乳,被分散的胶乳粒子,其核具有憎水性,壳具有亲水性;Saro ta等[9]用两步乳液聚合技术制备具有稳定性良好和固含量49% 的无皂种子阳离子PSt乳液。我们以P(St.DBM EA )为种子乳液, 然后加入BA 单体, 得到了核壳乳胶粒。
2.5 反相乳液聚合法
反相乳液聚合是采用油溶性或水溶性引发剂, 将水溶性单体溶于水相, 然后借乳化剂分散于非极性液体中形成“油包水型”(W .O)乳液而进行聚合, 由于乳液的连续相为油相, 因此一般采用非离子型乳化剂。如Sh ibabara 等[18]先将甲基丙烯酸二甲胺基丙酯的季铵盐和丙烯酰胺溶于水,然后加到正已烷和聚乙烯醇混合液中, 在偶氮二异戊腈引发下, 于50℃搅拌5h, 得到反相阳离子共聚物乳液; Yanu2to la 等[19]将丙烯酰胺N ,N ,N - 三甲基,N - 甲基丙烯酰氧乙基硫酸甲酯季铵盐溶于水作水相, 加入少量的EDTA 钠盐、氯化钠和N aB4O 710H2O ,以石蜡等混合物为油相, 水相和油相混合后, 加热到40- 45℃, 在2, 2′- 偶氮二(2, 4-二甲基戊腈) 作用下进行聚合, 最后得到无凝胶的反相阳离子共聚物乳液。易昌风等[20, 21 ]以Span80 作乳化剂, 偶氮二异丁基眯盐酸盐作引发剂, 合成了稳定性良好的丙烯酰胺- N ,N - 二甲基,N - 丁基,N- 甲基丙烯酸乙酯氯化铵反相阳离子共聚物乳液, 并且研究了DBMA、乳化剂用量及反应条件等对反相共聚物乳液粒子形态、大小的影响。结果表明: 反相共聚物乳液粒子的形态呈规整性球状结构, 其大小随反应条件的不同而发生变化。
2.6 无皂乳液聚合法
无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳液聚合, 但乳化剂起的作用与传统乳液聚合完全不同, 粒子主要是通过键合在聚合物链或端基上的离子基团或亲水基团起表面活性剂作用而得以稳定。用这种方法可以制得粒径小于110Lm 的单分散性胶乳, 避免或减轻了环境污染, 可以制备耐水性好, 发泡低等高功能洁净粒子。
3 阳离子乳液的应用
乳液聚合工艺因其具有体系粘度低、易制得高分子质量的聚合物、产品性能稳定、使用方便等特点，广泛应用于聚合物化工产品的生产，如橡胶、工程塑料、涂料、胶粘剂、油田助剂、功能高分子材料和造纸助剂等。采用乳液聚合法可以制备非离子、阴离子和阳离子型聚合物乳液，其中阳离子产品胶粒表面或其自身带正电荷，在很多方面具有阴离子或非离子型聚合物乳液不可比拟的功能，因此，早在20世纪60年代就引起了人们的关注，至今无论在理论研究还是在应用方面都已取得了显著的成果。目前，阳离子聚合物乳液的应用领域十分广泛，如污水处理、化妆品、印染业、生物制药、抗静电处理以及造纸助剂等。
3.1 在造纸中的应用
3.11 施胶剂
阳离子乳液作造纸施胶剂的种类较多,如阳离子松香乳液、石蜡乳液、合成树脂等。阳离子乳液用作纸张施胶剂时,可以不借助硫酸铝的“架桥作用”而依靠静电作用吸附于带负电的纸浆纤维表面,可以克服酸性抄纸的种种弊端实现中
性及弱碱性施胶[23] ,因此,国内外对其研究较多。阳离子型乳液松香胶通常由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂对松香或改性松香进行乳化而得[24] 。其中,松香酸与阳离子单体共聚实现阳离子化后再对其进行乳化得到的产品效果更好,如沈一丁[22]等使松香和不饱和季铵盐发生Diels - Alder 反应生成阳离子树脂,然后再对其乳化制得了高效施胶剂。此外,也可通过转换法制备阳离子乳液,如伍忠萌[25]等先制备好阴离子松香乳液后,再加入两性聚丙烯酰胺和阳离子表面活性剂将其转化为阳离子乳液。阳离子石蜡乳液可以单独或者和松香胶共用作纸浆施胶剂。在浆内施胶时,硫酸铝的用量比单用松香施胶减少50 % ,上网浆料pH 值在高达7. 5 时也能获得良好的施胶效果。同时,因石蜡表面张力小,还有一定的消泡作用[26 ] 。
阳离子乳液型聚氨酯施胶剂是近年来开发的新品种。杨晓敏[27 ]以单硬脂酸甘油酯与甲苯二异氰酸酯进行重键加成反应制备预聚体,通过阳离子扩链剂进行扩链并引入自乳化阳离子基,得到中等分子质量的阳离子聚氨酯施胶剂乳液。产品可在较宽的pH 值范围(6. 5～8. 5) 内进行施胶,并有较好的施胶效果。此外,国内对阳离子丙烯酸酯乳液作施胶增效剂和表面施胶剂也有报道。
目前,国外对于阳离子乳液型合成树脂类施胶剂的研究较多,如Probst [28]利用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯和丙烯腈制备种子乳液,在20 ℃～100 ℃下滴加引发剂和丙烯酰胺和丙烯腈单体进行反应制得了施胶效果优良的
乳液产品。Reiner Exner[29]以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺和阳离子单体利用乳液聚合法合成了阳离子乳液,作浆内施胶剂和表面施胶剂均有较好的效果。
3.12　增强剂
阳离子乳液用作增强剂与一般产品(如淀粉、聚丙烯酰胺等) 的作用机理有所不同,它主要是通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提高产品的强度,干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合,使纸张保持良好的干强度。
目前, 国内对其报道较多。张国运[30 ] 以丙烯酸甲酯(MA) 、苯乙烯(St) 、丙烯酰胺(AM) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料,采用无皂乳液聚合法合成出了一系列阳离子共聚物乳液,将其应用于草浆中,当乳液用量为0. 75 %（对绝干浆) 时,纸张环压强度、抗张强度和撕裂强度均有明显提高。沈一丁[31 ]等将阳离子淀粉与丙烯酸及丙烯酸酯单体以1∶0. 8 的比例于80 ℃～85 ℃进行接枝共聚,得到的乳液型阳离子淀粉接枝共聚物对增加纸张干强度和耐撕裂度有明显效果,在用量为绝干浆质量的0. 4 %～0. 5 %时,可使纸的干强度增加15 %以上,耐撕裂度提高8 %以上。张志斌等[32 ]以乙酸乙烯酯(VAc) ,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和氯化甲基丙烯酸三甲胺乙酯(DM) 为原料,采用无皂乳液聚合制备了一系列阳离子共聚物乳液,将该乳液加到竹浆中,成纸强度性能明显提高。张国运等[33 ]采用核壳乳液聚合技术以丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵作共聚单体制备了具有独特网络结构的阳离子乳液型纸张增强剂,应用于包装箱纸板生产时可使纸板抗张强度增加36 % ,环压强度增加40 %。沈一丁[34 ]等采用半连续聚合工艺合成了甲基丙烯酸甲酯、AM、St 和阳离子单体共聚乳液,用于纸板抄造时取得了较好的增强效果,尤其是环压强度和挺度有明显的改善。张光华[35 ]等利用阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基单体进行微乳液共聚,制备了XQ 型乳液增强剂。张志斌等[36 ]以VAc、St 和DM 为原料,采用无皂乳液聚合法,合成出了一系列阳离子共聚物乳液,把适量的乳液加到竹浆中,纸张的耐折度、撕裂强度和环压强度均有较大提高。
国外对阳离子乳液增强剂已投入生产使用。如欧洲专利[37 ]用分散聚合法合成了胶粒表面带正电的聚丙烯酸乳液用于纸板生产, 其环压强度得到了较好的改善。美国专利[38 ]将PAE、丙烯酸单体、苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合得
到的阳离子乳液具有良好的湿强效果。B. Alince[39 ] 制备了阳离子丁苯胶乳用作造纸增强剂,可明显提高纸张的湿强度。
3.13 助留助滤剂
阳离子乳液还可用作造纸助留助滤剂。目前,阳离子乳液型助留助滤剂在美国、德国、日本等一些发达国家已经投入生产使用,如宁波中华纸业有限公司使用的Praestaret K350助留助滤剂(德国的斯托克豪森公司产) 。K350 固含量高
( > 35 %) ,属多组分强阳离子性产品,应用时添加量少,克服了目前国内常用助留助滤剂普遍存在的固含量低(8 %～10 %) ,运输成本高,组分单一,使用效果差等缺点。国内对此类型产品也进行了研究,如徐东平[40 ]以丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷盐、聚醚分散剂等为原料,采用乳液聚合法,合成出了一系列阳离子乳液,将0. 1 %(对绝干浆) 的阳离子乳液添加到废纸浆中,取得较好的助留助滤效果。
3.14 涂布助剂
在涂布纸加工过程中,将粘合剂与颜料、无机填料及其它添加剂相混合来制备纸张涂料。过去多用淀粉或干酪素作粘合剂,其优点是成本低廉。但用淀粉时,涂层耐摩擦性差;而用干酪素时,涂膜易发生霉变[41 ] 。因此,现已被聚合物乳液所替代。与此同时,聚合物乳液的使用还可以改善涂布纸的表面特性如光泽度、纸面孔隙度、压光效果以及涂料的流变性和稳定性产生影响[42 ] 。此外,聚合物乳液还可用作纸张浸渍剂和纸品粘合剂,如卷烟胶、纸管胶、纸塑复合粘合剂等[43] 。
目前,国内应用较多的聚合物乳液主要包括羧基丁苯胶乳、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯乳液等,而阳离子聚合物乳液应用较少。国外已对阳离子乳液在涂料中的应用进行了大量研究,如Noda[44 ] 先以苯乙烯为原料制得种子乳液,再向其中滴加由甲基丙烯酸、DMC 等组成的成膜单体,引发得到了固含量为37 %的阳离子乳液,该产品固化迅速,粘结强度好,制备过程无需添加交联剂。由于阳离子乳液本身带正电,易于与带负电的原纸纤维、颜料和其它一些阴离子添加剂形成离子键, 从而提高其使用效果和加工纸的性能。如Wexler[45 ]在喷墨相纸的制备过程中,按PR - 26 阳离子乳液:酒石黄= 0. 75～2. 6 的比例,与颜料稳定剂Uvinus DS49共用得到了抗水性好、耐光性能好的相纸。
3.15 纸张柔软剂
阳离子乳液作为纸张柔软剂使用的产品主要为阳离子有机硅乳液。它由于带正电荷与纤维有很好的结合性,极柔顺的硅氧主链使经它处理后的产品柔软性和手感极佳,产品档次高,同时阳离子硅油乳液的制备工时短、设备简单、操作便利。 因此,此类柔软剂具有较好的应用前景[46] 。
目前,国内对此产品的研究开发较多。如沈一丁[34] 采用转向乳化法合成了阳离子有机硅乳液,将其以0. 5 %～1.0 %(绝干浆) 的用量添加到纸浆中,成纸柔软度有明显的提高。另外,他还利用连续法以八甲基环四硅氧烷(D4) 为原
料制备了阳离子乳液型柔软剂[47] ,应用于纸张抄造也取得了较好的效果。
3.16 水处理剂
国内造纸工业中,主要采用聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺作水处理剂,而对于阳离子乳液型处理剂的使用尚未见报道。在国外,乳液型的阳离子聚丙烯酰胺以及其它种类的水处理剂已经投入生产使用。如Whipple[48]以水相的丙烯酰胺、氯化甲基丙烯酸三甲胺乙酯等单体滴加到石蜡、Span80 、Tween 等组成的油相中,在引发剂AIBN 的作用下,生成W/ O 乳液,经转向表面活性剂转向得到的O/ W 阳离子乳液,将其应用于纸厂废水处理取得较好的效果。另有报道,用丙烯酰胺和阳离子单体制备的一种阳离子乳液可较大程度的脱除制浆过程中的木素衍生物,从而改善成纸的白度,除此之外,将其应用于废纸脱墨中,还有一定的脱墨效果。
3.17 纸张透明剂
目前,对植物纤维纸透明性的改善主要采用高打浆度法和浸涂法。浸涂法多以各种油类、树脂或石蜡来处理纸页。鉴于乳液型热固性树脂透明剂具有效果好、价格低的优点，对其用来浸涂纸张提高透明性的研究也越来越多。如高玉杰[49 ]等采用乳液聚合法合成了一种纸张透明剂,该产品具有与纤维近似的折光率;对原纸有较强的浸透能力和附着力;对纸页的正常生产及其它性质影响较少;有较好的稳定性;用于改善地膜纸的透明度取得了较好的效果。
3.2 在建筑材料中的应用
阳离子氯丁胶乳配制的水泥砂浆具有良好的耐候性，耐久性，抗渗性，密实性和极高的粘接力以及极强的防水防腐效果。可耐纯碱生产介质，尿素，硝铵，海水 盐酸及酸碱性盐腐蚀。它与砂普通水泥和特种水泥配制成水泥砂浆，通过调和水泥砂浆浇铸或喷涂，手工涂抹的方法在混凝土及表面形成坚固的防水防腐砂浆层，属刚韧性防水防腐材料。与水泥，砂子混合可使灰浆改性，可用于建筑墙壁及地面的处理及地下工程防水层。
3.3 在纺织中的应用
3.31 纺织柔软剂
阳离子羟基硅乳用作柔软剂,具有特别的优势。这是由于乳液带有正电荷,能与带负电荷的纤维很好地结合,使得吸附在纤维上的聚硅氧烷充分发挥其特性,获得特别柔软、滑爽的织物手感[ 50] ,而且还使处理过的织物具有抗静电性。但它也存在相对分子质量较小,稳定性较差,在生产及存放中易漂油破乳,阳离子乳化剂在织物整理烘培中易引起色变,成本较高等问题[ 51] ,从而限制其使用。但阳离子羟基硅乳整理织物的手感较阴离子羟基硅乳好,而且整理的织物滑爽、挺括、有较高的抗水性。为了提高改善阳离子羟基硅乳的稳定性, ( 1 )在乳液聚合配方中加入非离子表面活性剂,使制得的硅乳能与2D树脂、氯化镁、荧光增白剂VBL等同浴使用。这种以非离子、阳离子表面活性剂作复合乳化剂制得的硅乳称为复合离子型硅乳,如D4 50g,新洁而灭3g, OP - 10 2g, KOH (浓度10% ) 4. 8g和H2O 100g在80°C～90°C聚合数小时制得的硅乳即属此类[ 52 ] (2)在阳离子羟基硅乳中复配一定比例的氯化二硬脂酰胺乙基环氧丙基季铵盐( ES) 、2 - 十七烷基- 3 - 硬脂酰胺乙基咪唑乙酸盐( IS)等阳离子表面活性剂类柔软剂,从而获得了综合手感好、稳定且成本适中的复合阳离子型有机硅柔软剂[ 53 ] 。
3.32 防水剂
疏水性很差的涤棉织物的拒水整理,一般采用阳离子型羟基硅油乳液和含氢硅油乳液为工作液,含氢硅油乳液中氢基的含量直接影响拒水效果。羟基硅油乳液与含氢硅油乳液的用量比一般为7∶3～9∶1。羟基硅油乳液、含氢硅油乳液、以及催化剂和树脂添加剂配成有机硅防水剂。采用该防水剂处理的织物具有强度高、增重小、质量轻、耐磨、耐腐蚀、无毒、防蛀、透气、耐老化等优点[ 54 ] 。可广泛用于透气性防水维纶帆布的整理工艺,处理后帆布的各项性能和经济效益均优于棉帆铝皂防水蓬盖布。
4.展望或结论
随着乳液聚合技术的不断发展和工业清洁化生产的要求，采用乳液聚合新技术制备高效、表面洁净的阳离子聚合物乳液越来越受到人们的重视。目前，研究较多的新型阳离子乳液聚合工艺主要有无皂乳液聚合、微乳液聚合、胶乳型互穿聚合和水包水乳液聚合，它们可以赋予阳离子聚合物乳液产品一些特殊的性能。而且除上述应用外,阳离子聚合物乳液还可用于静电处理、染印,在造纸、食品、水产加工和发酵等工业废水的处理中作絮凝剂;用作钻井添加剂有利于石油回收和降低湍水的摩擦,还用于食品、化妆品、药物等方面,具有广阔的应用前景。
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Which are the mechanisms governing in cationic emulsion polymerization?

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Jose Ramosb and Jacqueline Forcadaa,
aInstitute for Polymer Materials POLYMAT and Grupo de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad del País Vasco/EHU, Apdo. 1072, Donostia-San Sebastián 20080, Spain
bServicio de Caracterización de Polímeros: Microscopía, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad del País Vasco/EHU, Apdo. 1072, Donostia-San Sebastián 20080, Spain
Received 29 June 2007; 
revised 5 September 2007; 
accepted 10 September 2007. 
Available online 17 September 2007.
Abstract
The cationic emulsion polymerization of styrene in a batch reactor using different concentrations of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) and hexadecyltrimethyl-ammonium bromide (HDTAB) as cationic surfactants, and 2,2′-azobisisobutyramidine dihydrochloride (AIBA), and 2,2′-azobis (N,N′-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride (ADIBA) as cationic initiators has been studied. In the preliminary study, the best conditions to obtain stable cationic latexes at high conversions were identified. When the surfactant concentration was above its cmc, latexes with high conversions were achieved for the two cationic surfactants studied (DTAB and HDTAB). Cationic latexes with less coagulum were obtained using ADIBA as cationic initiator due to its superior resistance to hydrolysis. AIBA is hydrolyzed to amide at basic pHs and in this way, the concentration of radicals formed in the aqueous phase decreases. On the other hand, a stronger effect of the particle size on the kinetics of the cationic emulsion polymerization of styrene using HDTAB as cationic surfactant was observed than using DTAB. Furthermore, different kinetic behaviors were observed with the two cationic initiators (ADIBA and AIBA) using HDTAB as cationic surfactant, due to the lower stabilizing effect of the cationic radicals provided by AIBA.
Keywords: Cationic emulsion polymerization; Kinetics (polym.); Cationic surfactants; Cationic