聚氨酯涂料的结构工程与高性能应用.doc

聚氨酯涂料的结构工程与高性能应用
D.K. Chattopadhyay1, K.V.S.N. Raju
有机涂层和聚合物部,印度海得拉巴化工学院技术,500007,印度
2005年8月4日收到，2006年5月12日收到修订后的，2006年5月12日接收，2007年1月24日，可在网上查阅

摘要
这篇文章描述了高性能聚氨酯(PU) 与它的子类涂料的发展前景。在技术要求和性能上作出改革。随着在创造高绩效,对新的治疗方法的聚氨酯薄膜进行了讨论。一些讨论技术发展的现状导致的选择提供参考,随着建筑发展的机会,基于氨基甲酸酯类化学的国内和汽车涂料随之产生。本研究也主要集中在化学PU的重要性,如双缩脲法降低形成的关系,以及不同的低VOC聚氨酯涂料,如湿态固化聚脲,聚酰亚胺、UV固化和水性聚氨酯涂料。一个简短的描述,综述了近几年国内外高支化聚合物功能化树突/不同的单体和合成方式,和他们的使用在聚氨酯涂料行业的演讲。在此背景下的化学法、溶胶-凝胶法金属表面制定功能化纳米涂料和使用聚氨酯涂料进行了介绍。这部分还包括白炭黑粒子的纳米二氧化硅嫁接和功能化,低聚倍半硅氧烷多面体的使用与桥接结晶性聚倍半硅氧烷在聚氨酯涂料的研究。各式各样的填料、胡须和纤维以及粘土和硅灰石的描述与结构改性聚氨酯涂料用于纳米复合材料，特别强调的是最新发展的层状硅酸盐纳米复合材料。使用不同的反应型有机磷化合物,乙烯亚氨基固化剂在水性聚氨酯的分散体及其衍生物等,有机硼烷使用不同的碳硼烷在公式化的阻燃涂料进行了介绍。表面涂层的性质决定了腐蚀性化学物质对电阻率、水分和污垢的影响,部分学院的审查也将被投入使用的表面性质对改性含氟高分子材料、化学合成简短的描述,给出了可供选择的氟二元醇。
2006年出版，作者保留所有权利。

关键词:聚氨酯;涂料;超分枝;纳米结构;高性能

内容
1.介绍.……………………………………………………............................................................................354
1.1.聚氨酯(PU)……………………………………………..........................................................................354
IICT 编号 061119。
作者联系方式。Tel.:+ 91 40 27160123;传真:+ 91 40 27193991。
电子邮件地址:[e-mail] drkvsnraju@(K.V.S.N.,Raju)。
1
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个人主页10.1016 / j.progpolymsci.2006.05.003:

D.K. Chattopadhyay, K.V.S.N. Raju/科学类。高分子。编号 32 (2007) 352–418

1.2.异氰酸酯反应....................................................................................................................................355
1.3.异氰酸酯...........................................................................................................................................356
1.4.多元醇/二元醇...................................................................................................................................357
1.5.催化剂...............................................................................................................................................358
1.6.PU涂层分类.....................................................................................................................................359
1.7.热塑性聚氨酯涂料.............................................................................................................................359
1.7.1.对SS的影响.........................................................................................................................360
1.7.2.对HS的影响.........................................................................................................................360
1.7.3.结构类型、位置和异氰酸酯组...............................................................................................360
1.7.4.对CE的影响.........................................................................................................................361
1.8.氢键作用...........................................................................................................................................362
1.9.热固性聚氨酯涂料.............................................................................................................................362
1.9.1.高固涂料..............................................................................................................................363
1.9.2.与乙酰乙酸组交联................................................................................................................363
1.9.3.湿态固化聚氨酯(MCPUs).....................................................................................................363
1.9.4.聚氨酯酰亚胺.......................................................................................................................365
1.9.5.聚脲涂料.............................................................................................................................366
1.9.6.聚氨酯涂料的缩水甘油氨基甲酸酯类树脂............................................................................366
1.9.7.紫外光固化聚氨酯涂料.........................................................................................................366
1.9.8.水性涂料..............................................................................................................................368
1.9.9.非色散聚氨酯.......................................................................................................................370
1.10.选择和修改的聚氨酯涂料................................................................................................................370

2. 树枝状化合物和高支化聚苯乙烯..........................................................................................................371
2.1.发散收敛和合成方法..............................................................................................................371
2.2.高支化聚苯乙烯的合成方式...................................................................................................372
2.3.超支化多元醇.........................................................................................................................374
2.4.超支化聚酰胺.........................................................................................................................374
2.5.高支化聚苯乙烯在UV固化系统.............................................................................................376
2.6高支化聚苯乙烯在水性UV固化体系......................................................................................377
3. 混合溶胶-凝胶涂层 .............................................................................................................................378
3.1.课题I 和 II的材料.................................................................................................................380
3.2.溶胶-凝胶反应........................................................................................................................380
3.3.羟基功能的烷氧基硅烷...........................................................................................................382
3.4.在涂料中应用溶胶-凝胶过程的反应........................................................................................382
3.5.聚氨酯丙烯酸酯......................................................................................................................384
3.6.白炭黑接枝.............................................................................................................................384
3.7.多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）..........................................................................................384
3.8.桥联聚倍半硅氧烷..................................................................................................................387
3.9.聚氨酯涂料的应用纳米材料.....................................................................................................390
3.9.1.填料...............................................................................................................................390
3.9.2.纳米二氧化硅，三氧化二铁和二氧化钛粒子..................................................................392
3.9.3.粘土...............................................................................................................................392
3.9.4.纳米复合涂料.................................................................................................................392
3.9.5.烷基链长度的影响,有机阳离子的类型和浓度.................................................................394
4.阻燃涂料..............................................................................................................................................394
4.1.有机磷化合物.............................................................................................................................395
4.2.聚芳酯氮杂环丙烯基固化剂.......................................................................................................397
4.3.聚有机偶磷氮.............................................................................................................................397
4.4.倍半氧矽烷银.............................................................................................................................398
5.含氟高分子材料在聚氨酯涂料中的应用...............................................................................................400
6. 结论...................................................................................................................................................404
出处.....................................................................................................................................................405
参考.....................................................................................................................................................405

1.介绍

经济竞争力和环境问题的关注促使了涂料技术人员探索新的化学方法来提高有机涂层的效率即最小化挥发性有机成分(VOC)。有机涂层或油漆上给的审美外观以及保护自己免受例如腐蚀这样的破坏。涂料提供材料所需的如颜色和光泽的美学性质, 但更重要的功能是防止环境的影响，包括水分、辐射、生态恶化或者机械或化工伤害的源头。这既适用于内部又适用于外部应用程序。保护的有效性与自然恶化等因素决定涂料的质量, 底物特征的性质,得到了工件涂层界面,和腐蚀性环境。典型的防腐涂料保护金属的表面主要由两种机制：从腐蚀环境下充当一个物理的屏障以隔离基质,含有活性材料,(通常是色素或者抑制剂)作用于一个组件的传播媒介和抑制腐蚀。为改进提出了更高的要求的技术性能和/或减少挥发性有机化合物水平都推动研究的发展带来了新的涂料系统化学工业和学术机构。在这一行业的挑战是以合理的成本维持或改善性能, 同时友好的商议环境涂料的需要。一些新技术,如辐射固化,水路和粉末涂料增加市场份额已获得,因为他们能解决其中的一些问题。另一方面,有特别限制涂料领域的杰出表现的工业涂料,在性能上是必要的。因此,一些研究人员关注的方法来提高结合固相含量,利用相对较低的相对分子质量聚合物通过交联网络建立在性质上的形成在固化过程中。交连的存在提供了热固性涂料提高抗拉强度, 良好的耐磨性能和耐磨损性又酸、碱和溶剂电阻的影响,这是缺乏热塑性涂料。在新系统的开发,多个层面必须被考虑到:生产的涂料配方、蓄涂料、应用和薄膜形成必须工作的技术的本意。
研究已经使得两个非常活跃的涂料边界:发明了一类新的大分子结构,称为树突/高支化聚合物(HBPs)和纳米技术革命。出现的一种反应最小数量树突/ HBP在涂料,可以提高产权的个人资料,并以合理的成本,但成功需要充分的瞭解物质问题和认真的规划。增加的可能性相结合,改善了系统性能的特性在涂料中有机和无机成分有着悠久的历史,并举例,从一开始在工业时代。最早的一些最著名的混合有机-无机杂化来源于漆、聚合物工业,在那里无机着色颜料或填充材料散布在有机的组成部分或活页夹(溶剂、表面活性剂、高分子材料、等)以改善光学、机械、热性能。然而,混合有机-无机杂化材料的概念和发展爆炸的软无机化学方法,在那里温和的合成条件允许的情况下多才多艺的进入化学裁缝混合有机-无机杂化的网络。后续研究转向更复杂的纳米复合材料涂层附加值更高的产品。其他主要涂料研制开发包括改进阻燃性和表面性能。最新的提高涂料的表面性质暴露于一种极具腐蚀性的环境导致了结构工程在高分子粘合剂的氟含量高的表面。由于电荷密度高、体积小、氟、这样高土壤电阻率涂层已对腐蚀性化学药品,获得了最重要的粘结剂处理对外涂料。本文将讨论的主要发展到浦东上与一个重音及其组涂料为了传达一个统一的概念,并为未来的发展提供了依据。
1.1． 聚氨酯(PU)
成功的发展高分子量聚酰胺在杜邦公司刺激拜耳探讨不包含类似物质,由杜邦公司的专利。最初的工作是脂肪族的反应与异氰酸酯是双聚脲形成熔和亲水性。深入研究这问题的反应证明这种异氰酸酯与乙二醇生产新材料结合有趣的性质。杜邦公司与I工业性生产PU开始于1940年,但市场增长PU严重受到第二次世界大战。一个明显的进步聚氨酯弹性材料性能等直到1952年,当聚异氰酸酯,尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI),成为投放市场。在1952-1954年,拜耳开发出不同的聚酯纤维-聚异氰酸酯系统。1958年,古德里奇引进了一种新的高炉热塑性聚氨酯弹性体几乎交联。在大约相同的时间,杜邦公司推出了氨纶弹力纤维称,这是基于乙二醇聚氨酯(PTMG)、二异氰酸酯(MDI)和乙烯杂。上世纪60年代早期,高炉的生产销售,古德里奇在美国上市。拜耳在欧洲电子商务的发展,低成本的聚醚多元醇、PU涂层开门,汽车上的应用。配方和加工工艺,精益求精,并不断研发作为一个系统——也被开发出来。聚氨酯涂料工业已进入了一个阶段的稳定进步和先进的技术开发。今天,聚氨酯涂料可以发现在许多不同的材料,来改善他们的外表和寿命。在汽车、聚氨酯涂料的要求给高光泽的颜色,外观改善,提高了划痕保留,耐磨、耐腐蚀。不同类型的聚氨酯涂料用于建筑,那里的楼层,钢桁架与混凝土支护是表面涂敷,以使他们喷雾对环境恶化和维护的成本降低。
广泛的适用性,聚氨酯涂料是由于多样化的选择的材料,从一个巨大的名单扩和链。现在球队的化学反应的合成有关聚氨酯是集中在异氰酸酯的反应。这三个重要的组成部分,是脓二异氰酸酯和聚氨酯的合成反应涉及一个简单的迪奥之间用迪和/或醇。
1.2.异氰酸酯反应
异氰酸酯是高度活跃的化学物质和建立多个不同的产品时,结合化学物质。-OH和-NH功能目的产物和侧产品是形成于不同的数额。异氰酸酯与基本反应试剂中显示的是不同方案。高反应活性的亲核试剂对异氰酸酯组主要是由于明显的积极的性格的C原子序列组成的累积双键氮、碳和氧,特别是在芳香的系统。这个及其氧和氮的角色,给予大中的碳异氰酸酯组。这个常见的反应的异氰酸酯可分为两大类:与异氰酸酯的反应活性氢的化合物,包括给加法产品,以及聚合反应,也就是说,异氰酸酯的反应。羟基化合物异氰酸酯反应给聚氨酯与胺。对于小学和中学醇反应,收益容易和酚类、三级醇反应更慢。典型的原生和次生芳香胺脂族胺和主要的快速反应与异氰酸酯在功能性物质形式尿素。同样地,水与二异氰酸酯,最初的反应是一个不稳定的形式酸、分解,产生了胺。氨基是一个亲核试剂和进一步的反应与一个异氰酸酯生产尿素联动功能(d)。可用的单身一对电子的氮原子的尿素集团使他们亲核性反应中心,即在一个分子和卓有成效的碰撞与异氰酸酯生产异氰酸酯的反应,与聚氨酯和生产。
二次反应中显示不同方案发生较小比主反应。反应导致的形成和受反应条件,如温度、湿度的类型和异氰酸酯使用。结果异氰酸酯的形成通常是不被认为是聚合反应,但也可以划分为一种异氰酸酯分子缩合反应之间的二氧化碳被淘汰出局。这是由于异氰酸酯的降解发生在高温下。与异氰酸酯反应时,混合羧酸酰胺分解,形成不同的环,非常稳定。异氰酸酯的反应活性高的二次反应可能导致有害的和不可控的形成冷若冰霜导致不切实际的交联剂材料,是很难的过程。因此,阻断异氰酸酯封顶材料或单体有时可能会有助于提高稳定性。阻塞异氰酸酯可以转化成活跃的异氰酸酯时形成的要求。最近,异氰酸酯受阻的商业可用性有了大幅度的增长。特别是,这些试剂是适合堵塞和双组分聚氨酯涂料,加成物的高温是用来异氰酸酯和堵剂。与异氰酸酯反应再生羟基或胺功能形成热稳定性聚氨酯和尿素债券,分别。封锁了异氰酸酯的使用在文献的苯酚、肟,己内酰胺咪唑、吡唑,等等。为了避免释放挥发性异氰酸酯的阻断剂,概念也应用。
1.3.异氰酸酯
多官能度的异氰酸酯用于制备聚氨酯涂料的芬芳,脂肪族,可以在应酬或多环结构。常用的异氰酸酯生产脓是二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯,萘氰酸(及抗利尿激素注射,二异氰酸酯,二异氰酸酯(互连);2、2、4二异氰酸酯，二异氰酸酯及抗利尿激素注射)等。芳香族异氰酸酯具有较高的反应活性比脂肪族。不同的有助于聚氨酯性能以不同的方式。例如,芳香给与更多的脂肪族的刚性脓相比,但是他们的氧化和紫外线稳定性均有较低的用于合成聚氨酯涂料将被探讨以后。
1.4.多元醇/二元醇
醇组成部分的脓液可多官能度聚醚例如,聚乙二醇、聚丙烯乙二醇,或聚酯二醇、丙烯酸、聚碳酸脂醇、蓖麻油或一种这些。各式各样的枝状或交联聚合物,可以形成以来的功能。反应物或异氰酸酯可调整。是最简单的多元醇油精,如乙二醇、1、4醇和1、6醇。结果低分子量的反应物在困难和僵硬的聚合物由于高浓度的聚氨酯组。另一方面,使用高分子量的多元醇为主要原料易得生产聚合物链用更少的聚氨酯团体和更灵活的烷基链。长链醇与低功能素质给柔软、弹性而短链醇的高功能给予更加强硬,交联剂产品。
生产的聚醚多元醇的加入,要么环氧乙烷和环氧丙烷到一个的先发投手的分子的存在催化剂方案。典型的先发投手包括甘油分子、丙二醇、乙二醇和反应。制作的缩合反应的多官能度多官能度醇酸类或和方案产生的自由基聚合的羟乙基丙烯酸/甲基丙烯酸前兆和其他方案。根据应用的范围,或聚醚多元醇,通常被选中。在商业应用,它是普通的混合物来做准备的发现聚酯反应两种或两种以上的两种或更多的油精,赋予了足够的空间为一系列非常复杂的产品。虽然脓容易有渐进的水解酯的小组,但他们得到充分的稳定与自然风化。水解发生在酯组织,后者则归羧酸和酒精。此外,原位生成羧酸酯催化的水解,从而进一步自催化作用,因此有效降低平均摩尔质量,因此,变形的力学性能,延长接触发生在潮湿的氛围。慢下来的水解聚酯组,可以被添加到聚氨酯,作为酸食腐动物和抑制自催化效果。来自聚氨酯涂料具有优异的热稳定性、粘接性能和耐油性。此外,降低加工成本取得了广泛应用的聚氨酯涂料。
1.5.催化剂
催化剂是添加到允许的反应发生在迅速增长,并在较低的温度下工作。研究了一类反应的异氰酸酯用酒精,许多有效的聚氨酯催化剂是可得到的。最常用的三级胺催化剂特别是辛烷值三胺,摘要有机锡化合物,特别是斯坦和理智。锡化合物的类型在作为油气集团烷基,芳香,等和X射线作为卤素原子或羧酸酯等等显示在聚氨酯反应催化作用。催化化合物是造成其复杂的形成能力和羟基官能团既有异氰酸酯。提出了由英国机制是显示在方案。金属离子的相互的结果与异氰酸酯、酒精分子中级复杂,这就可以用容易重新取得了聚氨酯产品。催化机制的建议第三胺为聚氨酯反应包括络合的氨基和异氰酸酯组,接着用酒精反应的复杂产品方案,形成聚氨酯。汞催化剂的,然而,是比任何催化剂效率低,可能是由于一个更高的稳定常数因为后者化合物。此外,汞盐催化剂被认为具有延迟行动性质,也有可能解释他们的减少的性能与其他金属化合物。循环磷化氢氧化物催化形成在缺乏强力的催化剂,形成和法降低不是发生为脂肪族异氰酸酯。
1.6.PU涂层分类
ASTM(美国材料试验协会)有六种不同的聚氨酯涂料的类型分组。表1总结了六个ASTM的特点,聚氨酯涂料的类型。大多数高固体和无溶剂聚氨酯涂料对高性能应用及腐蚀防护设计使用复数成分数据格式的ASTM。
1.7.热塑性聚氨酯涂料
热塑性聚氨酯可描述为线性结构的共聚物的块型,在那里S是柔软的,而是H硬段。由于各种各样的性质和H片段之间的相分离技术是可以观察,在最后的材料。由于相分离发生固有的不相容或热力学软硬段。高速钢,组成的极性的资料,可以对氨基氢键形成蛋白质羰基,因此也倾向聚集或聚集成命令硬领域,而形成非晶态域名。充当以及填料粒子的运动类交联剂抑制SS链。这样的细胞结构,首先被提出时,1966年由美国库珀前期工作和库珀建立了分段脓由高玻璃化转变温度或高熔融温度分离从相对较低的石。在何种程度上的强硬阶段分开,起着非常重要的作用的性质确定这些多元嵌的固态涂料。
热塑性聚氨酯涂料性能取决于几个因素,诸如字母组合较软,嘶,长度的柔性和高速钢和序列的长度分布、化学性质的异常的单位组成的聚合物,联系(分支、交联),相对分子质量及形态的固体状态。在室温条件下,软段以上和他们有容易的节段性旋转,因此它传授了物质的橡胶行为或弹性属性。另一方面,硬域低于其玻璃的或融化转变温度和被认为管理滞后、永久变形、高弹性模量、抗拉强度、提供尺寸稳定性。作曲的变量,例如结构及工艺条件的软、硬高速钢、对称的二异氰酸酯、种类杂醇的数量在线性低分子量及分子量类型(聚酯或聚醚)和链,要么段热史的脓和合成方法是已知的影响程度相隔离,相混合,而其后的聚氨酯涂料的性能。
1.7.1.对SS的影响
化学组成和分子量分布的合并软块影响的宏观属性,由此产生的涂料。例如,于孙俐宣称的变形和热性能的影响是强烈脓分子量的学生。另外,不同的化学结构的变化,其溶度参数和学生之间的兼容性,因此HSs在软聚氨酯涂料范·博加特的调查学组。哈特曼孙俐透露,提高学生在一个固定的摩尔质量引起了HS长度增加HS域的倾向是孤立的纳粹党卫军的矩阵。一个类似的结论是基于MDI达到PU使用各种不同的仪器技术。这现象导致的相分离度更高的硬软块之间,而产生了较低的的价值。此外,增加学生摩尔质量不变时,预聚物（例如,增加功能基团摩尔质量/重量）或同等的成绩在较高程度的相分离再次,由于在热力学的不兼容价值者段、两共聚物的相互作用所产生的高参数。斯坦福孙俐表明,增加学生的力量功能显著提高聚氨酯和减少了整个程度的相分离技术的发展在这些原料,由于增加了域边界的混合。
1.7.2.对HS的影响
HS结构、长度及分布是非常重要的参数,在很大程度上影响形态、热行为和性能的聚氨酯涂料软分割。小王和库珀观察表明,聚醚脓的力学性能主要依靠HS的内容。三维氢键的存在导致内硬领域努力领域通常强烈的凝聚力。在增加HS含量、词形变化发生从连接中分离出硬领域。效果对HS含量对PU相分离技术的基础上进行了研究,通过测量。是受到了限制运动在HS强加在相位交叉口和边界,那里的硬领域行为作为一种填料粒子。孙俐解释变化的力学性能与增加HS内容,不如说是由于形态学改变。模型包含德豪重复单位的描述和研究,这些研究指出,融化的模型化合物的数量的增加,单位,以及一个MDI推算价值为反应热,为会计的链端缺陷,也是实现孙俐用模型化合物乙醇和/或国际清算银行,并显示了熔点越高了齐聚物的长度和迅速达到一个渐近值。他们还计算了限值,熔点为无限的分子量基团贡献法计算。
1.7.3.结构类型、位置和异氰酸酯组
结构的类型、位置和异氰酸酯组与反应活性的影响,推导出高分子性能的聚氨酯涂料。主要和次要的反应性异氰酸酯不同团体的立体结构,由于反应取决于反应类型和自然环境,如催化剂、溶剂等。同样的异构体对他们有明显不同的结构和反应活性。拆分是对称经与拆分方案,因此是预期的形成高速钢与更好的包装特点。再次,反应活性的昊图公司职位的拆分是大约12%的异氰酸酯的反应性群体在帕拉的地位,由于经过障碍所引起的甲基群。然而,当反应温度美联社针对影响,硬脂障碍被克服了,和这两种研究方法的地位就反应率几乎是一样的。相比较而言,异氰酸酯基团拆分有平等的反应当两组。然而,在一个群体的异氰酸酯的反应性反应,第二组下降约3个因子。
施耐德宋报道,其强度的氢键在脓准备超过浓汁。研究和聚氨酯弹性体的合成,并表明TDI异构体含量的增加拆分导致在一个系统增加抗拉强度、弹性模量和分离。它建议把对称性质的拆分提高结构刚度的坚硬的领域。孙俐观察到强烈的基础齐聚物——这部大部头多半导致聚醚链之间和聚氨酯组。不同的研究表明,相比之下,演示拥有一个更完美的域名组织由于远程秩序,呈现出较高程度的离析柔软而嘶。一般对称异氰酸酯具有良好的包装形式结晶高速钢、生产高强度能力无关。然而,从动力学的角度、相分离技术变得更加完备与脂肪族HSs是因为增加的机动性。张秀珍报道说,这种浓汁来制备互连有更高的能力比演示结晶。
结构方案的区别,仅仅在数量上的组介于这两个芳香环轴承的异氰酸酯集团在段的位置。从脓液准备(例如,偶数CH组介于芳香环的融化)是明显较高比演示的脓液(即CH组的芳香环)。介绍了MDI刚性分子基聚氨酯弹性体。当使用DBDI形成鲜明对比,介绍了一种特定的基度变几何到HSs由于内部的旋转的可能性在这异氰酸酯-乙烯桥。这导致了外观和反旋转构象两个,其中的反式构象是最稳定的。因此,脓从售前刮DBDI可以采取防伪包装由于紧凑的构象,显著提高DBDI订购和