PtCo_CNTs-C纳米催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能研究.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023043PtCo/CNTs-C 纳米催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能研究白雪丽1,#，仇豪雷1,2,#，赵子龙1,2，刘煜成1,2，王峰1,*，张胜健1，张小平1（1.太原工业学院,山西太原0300081；2.中北大学,山西太原030051）摘要：以碳纳米管(CNTs)和 XC-72R 炭黑混合材料为载体，采用浸渍还原法制备了具有较高的电化学活性的催化材料PtCo/CNTs-C。采用 X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和 X 射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了结构表征。并将该材料用作了甲醇阳极氧化催化剂，考察了不同 Co 掺杂量以及温度对反应的影响。结果表明，PtCo/CNTs-C 纳米催化剂中铂钴双金属形成合金，合金粒子在载体表面分布相对均匀。炭黑和金属 Co 的引入赋予了催化剂更高的催化活性。当 PtCo 的质量比为 946 时，催化剂对甲醇的催化氧化具有更低的起始电位(0.651V(vsSCE)和更高的电流密度(86.74mA/cm2)，且计时电流测试表明催化剂拥有良好的稳定性。关键词：燃料电池；碳纳米管；炭黑；PtCo；甲醇氧化中图分类号：TQ116.2;TQ426;TB383.1文献标识码：APreparation of PtCo/CNTs-C nanocatalysts and electrocatalyticoxidation performance of methanolBAIXue-li1,#，QIUHao-lei1,2,#，ZHAOZi-long1,2，LIUYu-cheng1,2，WANGFeng1,*，ZHANGSheng-jian1，ZHANGXiao-ping1（1.Taiyuan Institute of Technology,Taiyuan 030008,China；2.North University of China,Taiyuan 030051,China）Abstract:Usingcarbonnanotubes(CNTs)andXC-72Rcarbonblackasthecarrier,PtCo/CNTs-Ccatalystwithhighelectrochemicalactivitywaspreparedbyimpregnationreductionmethod.Thestructureofthecatalystwascharacterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM)and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS).Thematerialwasusedasacatalystformethanolanodicoxidation,andtheeffectsofdifferentCodopingandtemperatureonthereactionwereinvestigated.TheresultsshowedthatPtCobimetallicalloywasformedinPtCo/CNTs-Cnano-catalyst,andthealloyparticleswererelativelyevenlydistributedonthesurfaceofthecarrier.TheintroductionofcarbonblackandmetalCoendowedthecatalystwithhighercatalyticactivity.WhenthemassratioofPtCowas946,thecatalysthadlowerinitialpotential(0.651V(vsSCE)andhighercurrentdensity(86.74mA/cm2)forthecatalyticoxidationofmethanol,andthechronoamperometrictestshowedthatthecatalysthadgoodstability.Key words:fuelcells；carbonnanotubes；carbonblack；PtCo；methanoloxidation随着化石燃料的不断消耗以及地球环境的日益恶化，开发出高效清洁的可替代能源已经迫在眉睫。在各种能量转化装置中，直接甲醇燃料电池是一种不经过卡诺循环，直接把化学能转化为电能的绿色环保技术，由于其能量密度高、工作温度相对较低、污染小、使用安全等优点，在新能源汽车、轻型电器、便携式电源等方面受到广泛的研究与关注14。然而，在现阶段直接甲醇燃料电池商业化仍受到几个关键因素的影响，其中，最主要的问题是高成本、催化剂易中毒5和催化效率较低6。直接甲醇燃料电池很大程度上依赖于阳极催化剂的制备，在多数金属催化剂中铂(Pt)因其优秀的催化性能，在燃料电池领域备受瞩目，Pt 基催化剂也成为了燃料电池电催化领域中的重点。单一的 Pt 催化剂不仅成本高且反应活性低。Received：2023-02-27；Revised：2023-05-08#为共同一作.*Correspondingauthor.E-mail:.TheprojectwassupportedbyProjectofScientificandTechnologicalInnovationPlanofShanxiInstitutionsofHigherlearning(2022L555)andScienceandNaturalFoundationofShanxiProvince(202203021212333).山西省高等学校科技创新计划(2022L555)和山西省自然科学基金（202203021212333）资助第51卷第9期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.92023年9月JournalofFuelChemistryandTechnologySept.2023解决上述问题，目前，最常见的方法是引入非贵金属形成二元甚至多元催化剂7，例如：PtCu8、PtCo9、PtRu10和 PtCuCo11等。在这些报道中，非贵金属可以与 Pt 之间形成协同效应从而提高反应活性。其中，Co 与 Pt 形成合金能够降低 Pt 的电子结合能，从而在较低的电势下促进 CH 裂解反应。此外，钴氧化物的存在为低电位 CO 氧化提供了氧源，抑制催化剂的失活，提高了甲醇催化氧化的效率，这种降低结合能和 Pt 活性位点上氧化物杂质的消除正是协同作用的体现。Wang 等12研究PtCo/C 在催化过程中的稳定性，他们利用廉价的过渡金属复合 Pt 制备出催化剂，即降低了催化成本，又提高了催化的性能。提高催化剂的催化性能最重要的就是增加反应的活性位点，即提高催化剂中活性位点的分散性13。目前，制备的催化剂多为负载型催化剂。通过将金属粒子负载在载体表面，提高活性位点的分散性。近年来，有着独特结构和形貌的碳纳米管、碳纳米纤维和介孔碳等材料成为了催化剂载体的主要研究对象1416。其中，碳纳米管有着捕获分子结构内其他元素原子的能力17，而且碳纳米管的导电性，比表面积优于炭黑18，使其成为一种具有潜力的载体材料。但是单一的碳纳米管在制备催化剂时容易发生团聚现象，从而导致金属粒子无法有效地分散在载体表面，使催化剂的性能难以得到有效的提升。为了提高载体的分散和催化剂的性能，本研究制备了碳纳米管与 XC-72R 炭黑混合物负载 PtCo双金属粒子的阳极催化剂，通过改变钴的掺杂量，研究其甲醇氧化的电催化性能变化，并对其结构和形貌进行表征。1实验部分 1.1 试剂与仪器氯铂酸、氯化钴、异丙醇、甲醇、硼氢化钠、氢氧化钾和氢氧化钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；多壁碳纳米管购于苏州碳峰科技；XC-72R 炭黑购于太原诺克万品化学科技有限公司；Nafion 溶液(5%)购于美国 DuPont 公司。电化学测试仪器使用 CHI660E 电化学工作站(上海辰华公司)；TEM 使用日本电子株式会社JEM-F200 冷场发射透射电镜进行测试；XRD 表征用日本理学株式会社 SmartLabX 射线衍射仪。XPS 使用美国 ThermoScientificK-Alpha 光电子能谱仪，ICP 使用 AGILENTICP-OES730 元素分析仪。1.2 实验方法碳纳米管和炭黑的预处理：在硫酸和硝酸的混合溶液(H2SO4HNO3=31)中搅拌 12h 后，使用去离子水洗涤悬浮液至中性，80 条件下烘干备用。催化剂的制备：电子天平精确称取 80.00mg碳纳米管和 20.00mgXC-72R 炭黑于烧杯中，加入适量去离子水和异丙醇，超声分散 20min，搅拌1h 使两者混合均匀，抽滤，干燥后得到复合载体，记为 CNTs-C。准确称量 50.00mgCNTs-C 复合载体，置于烧杯中，加入一定量去离子水和异丙醇，加入 5.17mL 氯铂酸溶液(10.00mmol/L)和 2.05mL氯化钴溶液(5.00mmol/L)，超声分散 20min 使三者混合均匀；搅拌 1h 后用 NaOH 溶液调节 pH 值至 9；然后滴加 10mL 硼氢化钠溶液(2.00mg/mL)，继续搅拌反应 3h；用去离子水洗涤多次，确保将溶液中的 Cl洗涤干净；70 下真空干燥 12h 研磨后制得。改变Pt 和Co 的物质的量比为10.1、10.2、10.25 后，使用相同的方法制备出 PtxCoy/CNTs-C。x 和 y 为催化剂中由ICP-OES 测定的 Pt 和 Co 元素的质量比。电化学测试以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极。工作电极制备：电子天平准确称取 5mg 催化剂，加入 2mL 水、500L 异丙醇和125LNafion 溶液(5%)，超声 20min，移液枪吸取10L 混合液滴于玻碳电极上，干燥后使用。2结果与讨论 2.1 催化剂的表征Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 催化剂的 XRD 谱图如图 1 所示。图 1中 25.54的 特 征 衍 射 峰 为 石 墨 结 构 的 碳(002)晶面，39.88、46.26、67.7和 81.58的衍射峰分别对应金属 Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征 衍 射 峰，表 明 Pt 存 在 状 态 是 面 心 立 方 结构1921。碳的引入使结晶峰宽化，晶体粒径减小。此外，PtCo/CNTs-C 和 PtCo/CNTs 的 XRD 谱图中均 没 有 出 现 Co 的 结 晶 峰，且 PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的衍射峰相比于 Pt/CNTs-C 的峰向着正方向发生了偏移22，说明 Co 进入并改变了 Pt 的晶格结构并以其氧化物或氢氧化物的形式存在。Co 的引入使 Pt 晶格间距减小23，从而增加催化剂活性位点，增大吸附氧元素的机率，促进催化剂性能提升。第9期白雪丽等：PtCo/CNTs-C 纳米催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能研究1299102030405060708090Intensity/counts2/()Pt/CNTsPt/CNTs-CPtCo/CNTs-CPtCo/CNTs图1Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和 PtCo/CNTs 复合催化剂的 XRD 谱图Figure1XRDpattemsofPt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-CandPtCo/CNTscompositecatalysts图 2 为 Pt/CNTs、Pt/CNTs-C 和 PtCo/CNTs-C催化剂的 TEM 照片。由图 2(a)可以看出，使用单一的 CNTs 作为载体，负载的金属粒子分散性较差，而且碳纳米管本身也存在团聚的现象，而图 2(b)中负载在载体表面上的金属粒子大小均匀，分布相对均匀，碳纳米管也没有发生明显的团聚。图 2(c)中不仅碳纳米管没有发生团聚，且炭黑沿着碳纳米管均匀附着，负载的金属粒子分布均匀，催化剂的粒径也比较均匀，保持在 20nm 左右。复合载体形成了独特的空间结构，明显增大了载体的比表面积，减小了粒子的空间位阻，使其团聚难度增大，因此，加入炭黑后，粒子不易团聚，具有更高的分散性。图2(d)、(e)分别为PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C的 HRTEM 照片，图中显示了单金属 Pt 和双金属PtCo 的晶格面，证实了单金属 Pt 和双金属 PtCo 都具有高结晶度，且双金属 PtCo 具有更小的晶格间距，这与 XRD 结果一致。综上所述，炭黑与金属钴的引入有效提高了金属纳米粒子的分散性。金属粒子的高分散增加了催化剂的活性位点，也就提高了催化剂的催化性能。这与循环伏安曲线的结果相吻合。图 3(a)是在 01300eV 的 PtCo/CNTs-C 催化剂的 X 光电子能谱图，结果表明，在 PtCo/CNTs-C 催化剂中存在 C、N、O、Co、Pt 元素。图 3(b)显示了在 PtCo/CNTs-C 的 Pt4f 区域中的 XPS 光谱谱图。Pt4f7/2和 Pt4f5/2分别出现在约 70.58 和 73.98eV处，经文献对比，表明此时 Pt 为零价态，Pt(0)的含量为 63.67%。图 3(c)在结合能为 777eV 处出现的峰，为 Co2p 峰，因为 Co 进入 Pt 晶格内导致峰比较模糊。图 3(d)是 C1s 的 XPS 谱图，从图中可以找到碳导电底物(283.68eV)、碳骨架(284.48eV)和 OC=O(289.98eV)的峰。图 3(e)为 Pt/CNTs-C中 Pt4f 区域中的 XPS 光谱谱图，Pt(0)的含量为51.86%，相互比较可知 PtCo/CNTs-C 中含有较高的金属 Pt，表明 Pt 和 Co 的结合，增加了催化剂的活性位点，有利于提高催化性能。(a)(d)100 nm2 nm2 nm0.233 nm0.228 nm0.233 nm100 nm100 nm(e)(b)(c)图2Pt/CNTs（a）、Pt/CNTs-C（b）和 PtCo/CNTs-C（c）的 TEM 照片及 PtCo/CNTs-C（d）和 Pt/CNTs-C（e）的 HRTEM 照片Figure2TEMimagesofPt/CNTs(a),Pt/CNTs-C(b)andPtCo/CNTs-C(c)HRTEMimagesofPtCo/CNTs-C(d)andPt/CNTs-C(e)1300燃料化学学报（中英文）第51卷0150300450600750900 1050 1200 1350Intensity/(a.u.)Binding energy/eVPt 4fC 1sN 1sO 1sCo 2p(a)65707580Intensity/(a.u.)Binding energy/eVPt 4f7/2Pt 4f5/2(b)Pt(0)Pt()770780790800810Intensity/(a.u.)Binding energy/eVCo 2p3/2Co 2p1/2(c)280285290295300Intensity/(a.u.)Binding energy/eVC 1s(d)65707580Intensity/(a.u.)Binding energy/eVPt(0)Pt 4f5/2Pt 4f7/2Pt()(e)图3PtCo/CNTs-C 和 Pt/CNTs-C 催化剂的 XPS 谱图Figure3XPSprofilesofPtCo/CNTs-CandPt/CNTs-C 2.2 催化剂的电化学性能图4(a)为Pt/CNTs、Pt/C、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs、PtCo/C 和 PtCo/CNTs-C 在 1.0mol/LKOH-1.0mol/LCH3OH 溶 液 中 的 循 环 伏 安 曲 线。PtCo/CNTs、PtCo/C 和 PtCo/CNTs-C 的 电 流 密 度 分 别 达 到 了Pt/CNTs、Pt/C 和 Pt/CNTs-C 的 1.89 倍、1.71 倍 和1.98 倍。可见 Co 的加入有效提升了峰电流密度，提高了催化剂的催化活性。此外，Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C 的 电 流 密 度 分 别 达 到 Pt/CNTs 和PtCo/CNTs 的 1.21 倍和 1.20 倍，表明载体中炭黑的引入对提高催化剂的甲醇电催化性能也有着促进作用。图 4(b)为上述六种催化剂在 1.0mol/LKOH-1.0mol/LCH3OH 溶液中的电化学阻抗谱图。位于中高频区的半圆弧的直径反映了甲醇电催化氧化反应中的电荷转移电阻的大小。相较于 Pt/CNTs，炭黑的加入降低了碳纳米管的阻抗，Co 的引入会使催化剂的电阻继续下降。表明 PtCo/CNTs-C 较强的导电能力和较快的电子传输速率。这与循环伏安法测得的结果吻合。不同 Co 掺杂量的催化剂在 1.0mol/LKOH-1.0mol/LCH3OH 溶液中的循环伏安曲线和电化学阻抗谱图如图 5 所示。随着 Co 掺杂量的增加，氧化峰的电流密度不断升高，阻抗不断降低。当PtCo 物质的量比为 10.2 时(xy=946)，氧化峰的电流密度最高可达 86.74mA/cm2，阻抗最小，催化剂的效率最好24，也与 TEM 照片中金属粒子的高分散性相互印证。此外，Co/CNTs-C 并未表现第9期白雪丽等：PtCo/CNTs-C 纳米催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能研究1301出催化性能，这说明金属 Co 对甲醇的无催化氧化作用。但是当 PtCo 比达到 10.25 时(xy=928)，电流密度降至 73.31mA/cm2，阻抗部分变大，这是由于过量的 Co 粒子覆盖部分 Pt 活性位点，导致催化剂的活性降低。0.80.60.40.200.20.4100102030405060708090100Current density/(mAcm2)Potential voltage/V(vs SCE)PtCo/CNTs-C PtCo/CNTs PtCo/C Pt/CNTs-C Pt/CNTs Pt/C(a)0246810121416182022012345678910Z/Z/Pt/C PtCo/CNTs-C PtCo/CNTs PtCo/C Pt/CNTs-C Pt/CNTs(b)Q图4催化剂在 PtNi/CNTs 和 Pt/CNTs 和电化学阻抗谱图Figure4Cyclicvoltammetry(a)andelectrochemicalimpedancespectra(b)ofcatalystsin1.0mol/LKOH-1.0mol/Lmethanolsolution1.00.80.60.40.200.20.4100102030405060708090100Current density/(mAcm2)Potential voltage/V(vs SCE)Pt92Co8/CNTs-C Pt94Co6/CNTs-C Pt97Co3/CNTs-C Pt/CNTs-C Co/CNTs-C(a)0246810121416012345678Z/Z/Pt92Co8/CNTs-C Pt94Co6/CNTs-C Pt97Co3/CNTs-C Pt/CNTs-C(b)图5催化剂在 1.0mol/LKOH-1.0mol/LCH3OH 溶液中的循环伏安曲线（a）和电化学阻抗谱图（b）Figure5Cyclicvoltammetry(a)andelectrochemicalimpedancespectra(b)ofcatalystsin1.0mol/LKOH-1.0mol/Lmethanolsolution催化剂在 1.0mol/LKOH-1.0mol/LCH3OH 溶液中的线性扫描曲线如图 6 所示。Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化甲醇的起始电位分别是0.622、0.645、0.651和0.627V，表明 Co 的加入使催化剂催化甲醇的起始电位发生了负移。即 Co 的引入降低了催化剂的催化甲醇反应的过电位，改善了 Pt 基催化剂的动力学性能。但 Co 不宜掺杂过量，当 PtCo 大于 10.2 时(xy=946)，其对过电位的降低程度不增反降。催化剂在 1.0mol/LKOH-1.0mol/LCH3OH 溶液中的计时电流曲线如图 7 所示。在实验检测的初始阶段，含碳中间体 CO 和 CHO 在催化过程中不断形成，覆盖活性位点，使催化剂中毒，电流密度快速下降。随着反应进行，在 400s 后甲醇氧化的电流密度趋于稳定，这是由于催化剂表面的中间产物浓度趋于平衡，对催化的抑制作用不再增加。整个过程中 PtCo/CNTs-C 的电流密度始终大于 Pt/CNTs-C 的电流密度，这与循环伏安曲线的结果 是 一 致 的。从 图 中 计 算 得 出，Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化剂的甲醇氧化电流密度衰减率分别为 70.16%、56.80%、49.01%和 67.74%。看出当 Pt 和 Co 的物质的量比为 10.1 和 10.2 时，催化剂具有较强的抗中毒能力，这可能是由于 Co 的引入抑制了含碳中间体在活性位点上的积累。但当 PtCo 大于1302燃料化学学报（中英文）第51卷10.2 时(xy=946)，这种抑制效果逐渐减弱。催化剂 Pt94Co6/CNTs-C 在 2555 条件下的循环伏安曲线如图 8 所示。反应中随着反应温度的逐渐上升，甲醇的催化氧化峰不断向正方向位移，氧化电流密度有着明显的提升。当催化氧化温度为 55 时，甲醇的氧化电位正移至0.09V，峰电流密度达到 258.15mA/cm2，表明温度对催化效率有着明显的促进作用。这是由于温度越高，分子热运动越剧烈，加快了含碳中间产物的运动速率，同时降低了含碳中间体在活性位点上的积累，使催化剂不易中毒25。0.80.70.60.50.45051015202530Current density/(mAcm2)Potential voltage/V(vs SCE)Pt92Co8/CNTs-C Pt94Co6/CNTs-C Pt97Co3/CNTs-C Pt/CNTs-C图6催化剂在 1.0mol/LKOH/1.0mol/LCH3OH 溶液中的线性扫描曲线Figure6Linearsweepcurvesofcatalystin1.0mol/LKOH/1.0mol/Lmethanolsolution催化剂 Pt94Co6/CNTs-C 在不同扫描速率下催化甲醇的循环伏安曲线如图 9 所示。从图 9(a)中可以看出，随着扫描速率的逐渐增大，甲醇催化氧化峰的位置不断正移，峰电流密度逐渐增加。峰电流与扫描速率的关系如图9(b)所示，由图可知，甲醇氧化峰的峰电流密度和扫描速率的二分之一次方成正比26，R2=0.99819，这表明，PtCo/CNTs-C 催化剂在碱性甲醇溶液中的催化速率受表面吸附控制27。0200400600800100012005101520253035404550Current density/(mAcm2)Time/sPt/CNTs-CPt97Co3/CNTs-CPt94Co6/CNTs-CPt92Co8/CNTs-C图7催化剂在催化剂在 1.0mol/LKOH/1.0mol/LCH3OH 溶液中的计时电流曲线Figure7Chronoamperometriccurveofcatalystin1.0mol/LKOH/1.0mol/Lmethanolsolution0.80.60.40.200.20.4050100150200250300Current density/(mAcm2)Potential voltage/V(vs SCE)25 30 35 40 45 50 55 PtCo/CNTs-C图8不同温度下 PtCo/CNTs-C 电催化氧化的循环伏安曲线Figure8CyclicvoltammetrycurvesofPtCo/CNTs-Cforelectrocatalyticoxidationatdifferenttemperatures0.80.60.40.200.20.4020406080100120Current density/(mAcm2)Potential voltage/V(vs SCE)0.01 V/s 0.02 V/s 0.05 V/s 0.1 V/s 0.2 V/sPtCo/CNTs-C(a)0.10.20.30.40.50.060.070.080.090.100.110.12R2=0.99819Current/(Acm2)(Scan speed)1/2/(Vs1)1/2PtCo/CNTs-C(b)图9PtCo/CNTs-C 不同扫描速率电催化氧化的循环伏安曲线（a）和 Ivs（V/s）1/2（b）Figure9CyclicvoltammetrycurvesofPtCo/CNTs-CforelectrocatalyticoxidationatdifferentscanningratesandIvs(V/s)1/2(b)第9期白雪丽等：PtCo/CNTs-C 纳米催化剂的制备及甲醇电催化氧化性能研究13033结论本研究采用浸渍还原法制备出 PtCo/CNTs-C 双金属催化剂。催化剂粒径在 20nm左右，粒子分布均匀。载体中炭黑的加入抑制了碳纳米管的团聚，增强了催化剂的活性，PtCo/CNTs-的电流密度达到 PtCo/CNTs 的 1.20 倍。Co 的引入改善催化剂活性组分在碳载体上的分散性和粒子尺寸，从而提高催化剂的催化氧化甲醇的反应活性与稳定性，电流密度达到 86.74mA/cm2。温度对提升电流密度有显著的影响，55 时达到 258.15mA/cm2。计时电流法测定 400s 后，电流密度趋于稳定且始终高于单金属 Pt/CNTs-C 催化剂。同时 Co 的存在抑制了含碳中间产物在活性位点上的累积，提高了催化剂的抗中毒能力。因此，PtCo/CNTs-C 对甲醇催化氧化有着优良的性能。参考文献LIANG H,ZHANG X,WANG Q.Shape-control of Pt-Ru nanocrystals:Tuning surface structure for enhanced electrocatalytic 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