新联醇工艺和JJD低压联醇塔.doc

新联醇工艺和JJD低压联醇塔
谢定中
湖南安淳高新技术有限公司

合成氨联产甲醇简称联醇。联醇是我国1966年试验成功的独特工艺，现在我国以联醇工艺生产的甲醇达464万吨，联醇企业多达178家。成为我国甲醇产业一支重要的力量。我国联醇装置的特点是规模小，一般都在5万吨～10万吨左右；醇氨比较小，多在“1”以下；合成压力基本为12.0Mpa，热回收效率低，能耗高。如何发挥联醇的产能并进一步扩产，如何降低联醇的能耗，如何降低成本使联醇产品在市场上更具竞争力，解决这些问题的关键是如何选择甲醇反应压力和反应器。这是本文讨论的主题。
1. 中压联醇的缺点
中压联醇，即在合成氨生产流程中的铜洗工序之前串装一套完整甲醇合成装置，其合成压力与铜洗压力相等。生产过程中，根据整套装置氨和醇比例，控制原料气H2、N2、CO、CO2的比例，在12.0MPa下生产出甲醇，余下气体在同一压力下，经过铜洗、精制，使CO+CO2降至30ppm以下，再加压送氨合成。
传统中压联醇在我国已有40多年历史，为我国甲醇工业做出了不可磨灭的贡献，几十年的实践，也发现中压联醇的许多缺点。
1.1中压联醇压力为12.0MPa左右，压力高，压缩气体功耗大，吨醇电耗高。
1.2中压联醇合成塔，均为气气换热式，如冷激式、冷管式、中间换热式等几种，由于甲醇反应热大，气体比热小，反应热不易移走，温升大、波动大。甲醇催化剂活性温度区间小，操作难度大。反应基本上在催化剂活性的高温端（250℃～280℃）进行，催化剂容易失活衰老。一炉催化剂最短的使用时间只有半年。
1.3中压联醇如回收反应热，流程长，回收率低，吨醇回收低压蒸汽只有300kg～500kg，因而中压联醇冷却水量较大。
1.4中压联醇串铜洗，如净醇率不高，气体带醇而易引起铜洗带液。
2. 低压联醇工艺及功耗
自高铜甲醇催化剂问世以后，甲醇合成由先前30.0MPa逐步降至12.0MPa、8.0MPa和5.0MPa，当今的单醇（即不与合成氨联产）合成压力均选择在5.0MPa～8.0MPa。实际运行中压力低至3.5MPa到4.0MPa，低压联醇也就应运而生，在原中压联醇流程中的六段压缩机的四段出口，插入新的甲醇合成系统（进口压力为4.3MPa），中压联醇保持不变，后串铜洗或烃化，即成为新的低压联醇。
低压醇化
精脱硫
脱碳
造气脱硫
变换

压缩机一、二、三段 压缩四段
氨合成
烃化
中压醇化

压缩机六段 压缩机五段
图1系统方块流程
采用低压联醇工艺之后，90%～95%甲醇在低压合成分离，5%～10%甲醇在中压合成分离，从中压醇化出来的气体中CO+CO2约为0.05%～0.2%，然后进入同级压力的烃化，将CO、CO2变为烃化物分离，烃化气中CO+CO2≤10ppm经过六段压缩后送氨合成。
低压联醇工艺中，因为90%～95%甲醇在4.0MPa下合成分离，因此压缩原料气功耗大为降低。
联醇压缩机多为六段机，一般联醇压力为五段出口压力，即13×106Pa，如甲醇合成在四段出口即4.5×106Pa，则进五段气量减少，五段压缩功耗减少，醇氨比越高，气量减少越多，功耗越少。
L=
L——压缩机某段功耗，kwh；
P1、P2——压缩机某段进、出口压力，10-5Pa；
V1——压缩机某段吸气量，Nm2/h；
M——压缩机多变指数。
例如：合成氨产量为10万吨，醇氨比为1.5:1，联醇产量为6.66万吨/年，小时产醇9.25吨。进合成系统气量63288Nm2/h；醇后气量41308Nm2/h。
六段压缩机的四段出口压力43×106Pa，五段出口压力127×106Pa，这样，中压联醇改为低压联醇，原在五段合成甲醇，现在四段合成甲醇，进五段气量减少

63288——合成前原料气量，Nm2/h；
41308——合成后醇后气量，Nm2/h；
压力降低，进口压力P1 43×106Pa降为34×106Pa（0.791P1）,出口压力P2由127×106Pa降为90×106Pa（0.71P2）。
五段功耗为：
=
由此式可看出，五段功耗只有原来的52%，实际上五段压力降低也使六段压力随之降低，节能效果应更好。
考虑压力对甲醇合成利弊，降低压力，以减少压缩功率，采用低压高活性高铜含量催化剂，在低压下反应速度很快，实际合成率高，故采用低压合成甲醇工艺。
低压合成甲醇，压力从4.0MPa至8.0MPa，究竟选用低端还是选用高端？目前铜系低压甲醇催化剂，其活性温度范围是210℃至280℃，一般选择在250℃运行，此时，做为冷却介质的饱和水汽温度应≤250℃则其相应蒸汽压力为≤3.9MPa，反应压力应选在3.9MPa左右为好。如果反应压力高，为保持管内外压差一定，必须将饱和水汽压力和温度提高，则反应温度将接近280℃温度高端运行，催化剂容易老化。如果不提高蒸汽压力，只是工艺压力等级提高，则管内外蒸汽系统与工艺气系统压差增大，对设备材质、制作加工要求更高，难度更大，故低压联醇合成选4.0MPa左右更好。
3.低压联醇的合成反应器
甲醇合成和氨合成是可逆放热反应，以前甲醇合成反应器基本上按氨合成反应器的模型进行设计。但甲醇合成反应热很大，比氨合成反应热大一倍，而低压甲醇合成均采铜含量很高铜系催化剂，其活性温度范围很窄，只60℃左右，氨合成催化剂使用范围为120℃，即使用温度范围缩小一倍。如何快速移走反应热，使反应在温和工况下进行，是选择评价甲醇合成反应器的关键。现有甲醇合成反应器，以移走反应热方法区别有两种：
一是气气换热，即用未反应冷气直接（冷激）或间接（冷管）冷却反应热气。甲醇反应时，反应净值增加1%，温升则升高30℃左右，但冷气每升高1℃只能吸收30KJ热量，反应放出热量使热气温升大，而冷气吸热少，温升也大，使温升很快超出催化剂60℃温度范围。因此气气换热移走反应热的方法不是一种好方法。
二是相变换热法，即用水间接吸收反应热，变为蒸汽。水的汽化热很大，每kg水汽化吸热1893KJ，且水汽化时，温度不变，处于恒温状态。例如产生3.9MPa水蒸汽，饱和温度为250℃。如产生2.8Mpa水蒸汽，饱和温度只有230℃。只要控制蒸汽压力在39MPa以下催化剂层温度绝不会超过250℃上。水吸热相变为蒸汽移走合成反应热可使反应温度恒定温和，可利用反应热副产蒸汽，节约能源，显然相变换热法优于气气换热法。如此之外，对反应器的选择其它方面：还应考虑阻力，如径向反应器比轴向反应器阻力小，循环机电耗少；反应器容积系数大，装催化剂多，如一炉催化使用时间能达到4～5年，大大减少更换催化剂的停产损失，尤其对于大型装置，减少停车时间延长生产时间意义尤为重大。还要求反应器升温还原容易、运行稳定；装卸催化剂容易。反应器结构合理，不易损坏；反应器可用一般材质，加工制造周期短、投资少等。
4.几种低压甲醇反应器
目前在使用的几种低压甲醇反应器有冷激式、冷管式和管壳式以及由管壳式衍生的绝绝热管壳式四大类：
冷激式甲醇反应器最大优点是结构简单，缺点是用未反应气直接与反应热气混合降温，温度波动大，每一床层都是绝热反应段，温升高，催化剂容易受损老化；循环量大，醇净值低；每一层间的冷激管都要有阀门控制，调节阀门多，操作难度大；如要利用反应热产生蒸汽，就要如专门设置废锅炉，且只能产生低压（0.4MPa～0.6MPa）蒸汽，并延长了流程，增加了设备，产汽质量低，数量少（吨醇产汽只有400kg～500kg）。
冷管式甲醇反应器，是在催化床内布置很多的小冷管，管内的未反应冷气吸收反应床层的反应热。因管子多，使床层温度比较均匀，温差比冷激式小，但比相变冷却方法大，循环量大，阻力大，结构复杂，反应热利用率不高，也只能回收低压蒸汽。
管壳式合成反应器，形同一个单程列管式换热器，管内装催化剂，管间吸收管内反应热产水蒸汽。管壳式最大优点是相变换热，产生中压蒸汽，热回收率高，催化剂管上下温度基本恒定，操作简单方便。管壳式的缺点是催化剂管受热伸长，热应力大，受两端管板、外壳筒体的限制，管子或壳体容易拉裂。为此要求管板与管子采用膨胀系数相近的特殊金属材料，如双相不锈钢材00Cr22Ni5MoN，此种材料特别昂贵，目前还需进口，国产代材质量不稳。壳体采用13MnNiMoNbR材料，且要在连接管板部份设置加强圈，因此制造加工难度大，特别是壳体与厚管板之间的焊接要求高，加工周期长。国内正在运行的管壳式甲醇反应器，就多台多次发生壳体受损拉裂。管壳式反应气在管内是轴向流动，运行阻力大。催化剂管长受限制，不能过长，否则受热伸长，应力更大。而壳体直径也不能过大，否则管板、封头、筒体笨重，制造加工难度更大。因此管壳式单塔能力受到限制。
由管壳式派生的绝热管壳式甲醇反应器，即在上管板上装一层催化剂，增加了单塔能力，但失去了等温恒温优点，绝热层催化剂温升大，催化剂容易老化，循环量也增大。厚管板与厚筒体相焊，管束（包括管木板）两端仍受筒体约束，有些设计了厚壁膨胀节，拉裂危险仍然存在。国内某些绝热管壳式塔催化剂使用两年，温度达到280℃以上，需要更换催化剂生产。
水管式反应器是湖南安淳近三年开发出来的新型反应器，最先用于低压单醇合成系统，现在用于低压联醇也非常成功。它属相变换热型，换热管是双套管，只焊一端，另一端是自由的。管内为水汽混合物，管外催化剂，催化剂床是径向的。内件包含催化床和水管束。内外筒完全分离，互不约束。它完全克服了管壳反应器的缺点，发扬了管壳式的优点。相对于冷管式、冷激式其优势更大，投资也省，因为既是一个甲醇反应器，又是一台中压锅炉，还相当一组大面积的水冷器，其作用是“1”>“3”，其投资是“1”<“3”，中国氮肥工业协会组织的高层技术鉴定认为是目前国内领先，国际先进的低压甲醇反应器。关于JJD水管式低压恒温甲醇反应，请参考资料[1]。
5.低压联醇工艺的应用
低压联醇在节能压缩功能方面有突出的优点，如果选择悬挂水管式低压恒温甲醇反应系统，其优势更加突出，基于这些论述，福建顺昌富宝实业有限公司在中压联醇合成氨系统中，插入φ2400JJD水管式低压恒温合成甲醇系统，自2007年11月30日投产以来，取得很好的效果。
5.1全系统方块流程：该厂原为15万吨总氨、中压联醇系统，高压机为六段。新上的低压甲醇系统，插在四段出口，其方块图如下：

图2系统方块流程

5.2 JJDφ2400低压联醇流程及运行指标：
JJDφ2400低压联醇系统流程如下：

1-汽泡 2-排污膨胀槽 3-甲醇合成塔 4-热交 5-预腐器、水冷
6-醇分 7-粗醇中间槽 8-循环机 9-油分
注：方框内数字为压力，单位是MPa
图3甲醇合成流程
四段来的新气补入循环机油分，与循环气混合，进甲醇塔外热交管间，加热至191℃，径向进甲醇塔催化床经反应之后，出口甲醇塔，温度为216℃，进塔外热交管内，与管外冷气换热，降温至74℃，经预腐蚀器进水冷降至24℃，经醇分，一部分进循环机，一部分送高压机五段压缩后进中压联醇、铜洗至氨合成。
5.3运行指标：
气量、成分：原料气总气量62000～65000Nm3/h，原料气中CO 13.8%左右，CO2 1.2%左右，出口醇后气CO 3%左右，CO2 0.8%左右。
塔内温度：塔内装对称两组热电偶，每组五点，其温度分布如图四，

223 ① ② 224
228 ③ ④ 231
225 ⑤ ⑥ 229
图4催化床层温度分布
从图中看出，径向平面温差最大为4℃，轴向温差7℃。
压差：开循环机一台（38m3/min），系统压差0.07MPa，塔压差0.03MPa。
醇产量及副产蒸汽：日产粗甲醇210吨左右，压力3.49MPa，日产蒸汽253吨，吨粗醇产蒸汽1200kg。
5.4比较：
低压联醇开启之后，全厂各种经济技术指标都处于优良情况，经济效益明显提高。
下表是原中压联醇与低压联醇运行比较表：

中压联醇
低压联醇
压力 MPa
12
3.8
总氨（t/d）
426.34
502.98
液氨（t/d）
321.24
263.18
粗甲醇(t/d)
105.10
240.00
原料煤耗（t/tNH3）
1.341
1.341
日总耗电（wkh/d）
573445
510029
氨用耗电（kwh/tNH）
1345
1050
副产蒸汽（吨/天）
0
252.96
注：低压甲醇投运后，中压联醇只保留一个塔，做为铜洗前净化CO、CO2用，此净化用甲醇塔日产醇为29吨～30吨。
从上表显示，一个φ2400低压联醇比较系统与原中压联醇比较，日产达到240吨，比原中压联醇一个φ1000、一个φ600总氨多产76.64吨，甲醇多产134.9吨，原料煤耗不变，但日总用电量减少63416kwh，吨氨耗电降低295kwh，另外每天无煤耗副产蒸汽（甲醇反应热产蒸汽）252.96吨，每天节水2479吨（中压联醇未设置热回收器）。说明采用JJD低压水管式甲醇反应器在4.0MPa压力下联产甲醇，节能显著。
6.结论
联醇工艺是我国独创氨醇联产的先进技术，联醇若在低压下并采用JJD水管式恒温反应器，具有显著优点。
（1）把联醇插在六段高压机的第四段出口，且醇氨比为1:1时，高压机无需做任何改造，即可平稳运行。
（2）原是中压联醇铜洗流程，在醇氨比较高时，保留中压联醇塔，做铜洗前净化（CO、CO2）系统，可使铜洗后气体微量达标，生产稳定运行。最好将铜洗改为烃化精制，总体流程更合理。
（3）JJD水管式恒温反应器既可用于单醇，亦可用于低压联醇。
（4）JJD水管恒温反应器用于联醇，使联醇氨比调节范围更大，不但可达到1:1，且可使氨醇比为4:1倒转为以产醇为主，氨做副产品。
（5）JJD水管式低压恒温反应器有许多优点，催化剂用惰性气升温还原安全容易，床层温度由副产蒸汽压力控制。温度恒定简单可靠，压力低，阻力小，电耗小，吨醇副产蒸汽1.2吨，冷却水耗少。由于温度恒定催化剂使用寿命长（3～4年以上）。相对投资小——一台JJD水管式低压恒温反应器具有三个功能，既是一个反应器，又是一台中压锅炉——一台不耗煤的锅炉，还是一台水冷器——减少水冷面积和冷却水量。如要求醇氨比很高，做为第一级醇化，后串二级醇化、烃化，再合成为氨，是一种新的节能联醇工艺。
总之，将JJD水管式低压恒温甲醇反应器用于联醇系统，在低压下运行，节能效果显著，使我国的联醇工艺又得到进一步的提升。目前新联醇工艺已扩展到总氨30万吨、醇氨比从1：1至4:1的大型装置中。
参考文献：
1.谢定中，《JJD低压恒温水管式节能甲醇合成塔》，化工进展，2006第25卷增刊
2.M.M卡拉华耶夫，《甲醇的生产》，化学工业出版社，1980年
3.冯元琦，《联醇生产》，化学工业出版社，1984年8月第二版