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基础有机化学反应中的立体化学

毕 业 论 文

题 目：基础有机化学反应中的立体化学
学 院： 化学化工学院
专 业： 化学
毕业年限： 2013/6/30
学生姓名： 赵琴
学 号： 200973010260
指导教师： 黄丹凤

目 录

中文摘要 3
Abstract 3
第一章：基础有机化学反应中的立体化学 3
1、前言： 3
2、烯烃的亲电加成反应 4
3、卤化烃的亲核取代反应（即SN1和SN2反应） 8
4、消除反应的立体化学（即和E2反应） 9
5、烯烃的氧化反应 11
6、羰基化合物的加成反应 15
7、狄尔斯—阿尔德反应的立体化学 19
8、小结 20
参考文献 20

中文摘要
本文对基础有机化学学习过程中的一些有机化学反应中的立体化学问题进行整理并对其中易混的问题进行区分和阐述，为立体化学的学习打下坚实的基础。
关键字：立体化学 构型 异构 手性
Abstract
In this paper, the stereochemistry of some organic reactions in organic chemistry learning process to collate and easily confused to distinguish and elaborate, to lay a solid foundation for the stereochemistry of learning.
Keywords: stereochemistry configurations isomerization chiral
第一章：基础有机化学反应中的立体化学
1、前言：
立体化学是有机化学中的重要组成部分。立体化学的发展对有机化学、有机金属化学、无机化学和生物化学等科学的发展都起了关键性的作用。而在基础有机化学学习中某些有机化学反应中所涉及的立体化学问题往往是基础有机化学学习的难点。究其原因，学生会对一些基础的规则模糊不清，甚至混为一谈，学习没有条理。有机化学反应中的立体化学问题随处可见，且错综复杂。本文只对基础有机化学反应学习过程中经常遇到的一些立体化学问题进行整理并对一些易混问题进行明确区分以期能对以后立体化学反应的学习有所帮助。
2、烯烃的亲电加成反应
2.1 烯烃加成反应中的立体化学关系图（见图1）
2.2 烯烃加成反应产物分析
（1）当大大、小小、AB 相同时，顺( 烯烃) 顺( 加成) 同侧与反( 烯烃) 反( 加成) 同侧内消旋均生成同一化合物，顺( 烯烃) 反( 加成) 异侧与反( 烯烃) 顺( 加成) 异侧外消旋均生成一对对映异构体；
（2）当大大、小小、AB 不同时，顺( 烯烃) 顺( 加成) 同侧、顺( 烯烃) 反( 加成) 异侧、反( 烯烃) 反( 加成) 同侧、反( 烯烃) 顺( 加成) 异侧外消旋均生成一对对映异构体[1] 。

图1. 烯烃加成反应中的立体化学关系图
2.3 列举应用
（1）反-2-丁烯与溴的加成反应

图2. 反-2-丁烯与溴的加成反应

（2）顺-2-丁烯与溴的加成反应

图3. 顺-2-丁烯与溴的加成反应

3、卤化烃的亲核取代反应（即SN1和SN2反应）
3.1 SN1和SN2反应的立体化学[2]
在SN2反应中反应按双分子历程进行，亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子的。在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即反应的构型与原来化合物的相反。以（-）-2-溴辛烷与氢氧化钠水解为例：

图4.（-）-2-溴辛烷与氢氧化钠的水解反应
而SN1反应上面已经给出其反应结果是生成外消旋体，但大多数情况结果不是这么简单，往往在外消旋化的同时，还出现了一部分构型的转化。还是以为例：

图5. (R)-(-)-2-溴辛烷在含水乙醇中的水解反应
SN1反应除了得到外消旋体并伴有构型转化之外，还有重排产物，因为若生成的碳正离子不稳定则会发生重排，生成新的稳定的碳正离子。
3.2 SN1和SN2反应的区别
表1. SN1和SN2反应的区别
反应类型 特点
SN1反应 构型反转+构型保持，有重排现象。
SN2反应 全部构型翻转，无重排现象。

4、消除反应的立体化学（即和E2反应）
4.1 单分子消除（E1）反应[3]
按E1机理的消除反映分两步进行：

图6. E1反应步骤
E1反应的反应速率只与反应物浓度有关与碱性试剂浓度无关。在E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成稳定的碳正离子，然后再消去ß-氢。例如：

图7. 3,3-二甲基-2-丁醇的E1反应

4.2 双分子消除（E2）反应[4]
许多事实说明，大部分的E2反应是反式消除的，反应时反应物中H和L彼此处于反式地位。

图8. E2反应步骤
以1,2-二苯基-1-溴丙烷为例，含有两个手性中心，有两队对映体，在E2反应中一对对映体只产生顺式烯烃，而另一对只产生反烯烃。

图9. (1R,2R)-1,2-二苯基-1-溴丙烷的E2反应
显然，在E2消除反应中要求被消除的两个基团必须处于反式共平面。
5、烯烃的氧化反应
5.1 烯烃的高锰酸钾氧化[4]
烯烃被高锰酸钾氧化产物主要有两种类型：其一在双键的两个碳原子上各加一个羟基得到邻二醇，另外氧化裂解使双键断裂，形成醛、铜或酸则取决于烯烃的结构。
低温下的碱性介质中，稀的高锰酸钾氧化烯烃生成邻二醇。机理如下：

图10. 稀的高锰酸钾氧化烯烃生成邻二醇的反应机理
这一反应是顺式加成，是由于高锰酸钾在位阻小的一边进攻烯烃的缘故。例如，顺丁烯二酸经氧化生成内消旋酒石酸(1)和(2)；而反丁烯二酸经氧化生成内消旋酒石酸(3)和(4)。

图11. 顺（反）丁烯二酸的高锰酸钾氧化
5.2 烯烃的四氧化锇氧化[4]
四氧化锇是一种顺羟化双键的选择性氧化剂。反应是在醚溶液中进行，常以吡啶为催化剂，室温下即可氧化烯键。反应步骤如下：

\
图12. 四氧化锇氧化烯烃的步骤
呋喃与顺丁烯而酸酐的加成产物在四氧化锇催化下，用过氧化氢氧化，可得到顺二醇。若独用过氧化氢，只得到反式二醇。

图13. 呋喃与顺丁烯而酸酐在四氧化锇催化下的反应
在高锰酸钾中，加入催化量的四氧化锇，可直接由烯烃制备酮，例如：

图14. 烯烃制备酮的过程
5.3 烯烃的Woodward氧化[4]
Woodward法是顺型羟化烯烃的另一种方法。即烯烃同碘和羧酸的银盐，如乙酸银和苯甲酸银等，在有水存在的条件下反应的顺型邻二醇。相反无水条件下反应得反式邻二醇。和四氧化锇一样，利用Woodward法得到顺型的邻二醇，但二者氧化产物的构想象不同。如：

图15. 烯烃的Woodward羟化过程
5.4 烯烃的环氧化水解[5]

图16.烯烃的环氧化水解过程
实验室常用有机过酸，过乙酸(CH3COOH),过苯甲酸，三氟过乙酸(F3CCO3H)。环氧化反应是主题专一性反应，是顺式加成，苯环氧化物在酸或碱性条件下水解，得到反式的邻二醇。

图17.苯环水解
6、羰基化合物的加成反应
碳基化合物中羰基碳是SP2杂因而羰基具有平面结构。当一个非手性的亲核试剂Nu与碳基发生亲核加成时, Nu从羰基两面进攻的几率是相等的。若羰基化合物上的两个烃基不同，且是非手性的,则其产物是外消旋体。若羰基化合物是手性的,或者亲核试剂是手性的,则进攻碳基两面的几率不可能相等,其产物中某一个光学异构体占优势，而具有光学活性。
6.1 链状手性醛酮的不对称加成[6]
此加成遵循Cram和Cornforth提出的下列规则：
规则一，手性醛、酮在进行加成时,醛、酮的优势构象是处于C=O处于ɑ一碳原子的两个较小基团之间用（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）亲核试剂主要是从空间障碍较小的一面进攻羰基。

图18.手性醛酮的加成反应
规则二,当醛、酮的ɑ一手性碳原子连有—OH或—NH2时,一方面这些团与羰基形成氢键从而决定了醛酮的优势构象。另外,含有金属元素的试剂,如Grignard试剂、有机锂试剂,异丙醇铝等,金属部分与羟基（或氨基）和羰基配位,形成鳌环中间体。而后再从空间位阻较小的一方进攻羰基。

图19.含有—OH或—NH2手性醛酮的加成反应
规则三,当酮的手性碳原子上有卤原子时,由于两个相邻偶极的存在,羰基氧上带部分负电荷,卤素也带有部分负电荷,两个偶极作用的结果,是卤素原子与碳基氧相距尽可能远些。酮的优势构象是卤素与碳基在同一平面,两者处于对应交叉。

图20.手性碳上含有卤原子醛酮的加成反应
6.2 链状非手性醛酮的不对称加成
醇铝试剂与酮进行的Meerwein一Ponndorf一Verley还原反应，经过一个环状中间体可表还如下：

图21. 醇铝试剂与酮进行的Meerwein一Ponndorf一Verley还原反应
若酮的结构不对称(两个R不同)，醇铝试剂是手性的，则酮被还原为具有光学活性的醇。产生光学活性的原因，是环状中间体的有利构型是，醇铝试剂手性碳上较大的基团与酮羰基上较大的基团处于环的异面。这种构型比两个较大的基团处于同面有较小的空间阻碍。因而前者的能量低于后者的能量而成为主要产物。两种过渡态表述如下：

图22. 醇铝试剂两种过渡态
6.3 环酮羰基的不对称加成
环酮的取代衍生物被还原为相应的第二醇的反应，是环酮羰基最重要的加成反应。影响这一反应加成方向有两个因素，环酮的结构与还原剂的体积。
1. 环酮结构对加成方向的影响

图23. 环酮结构对加成方向的影响
以上反应主要是按（1）进行，生成的主要产物是e—醇。从空间位阻考虑,应该按（2）进行。因为按(1)进行，LiAlH4与C3和C5的a一H(而不是C4上的t一丁基,因t一丁基与羰基相距甚远。叔丁基的作用是抑制产物构型的转换，讨论对反应的干扰)存在1,3一作用。但是由于LiAlH4毕竟是体积较小的还原剂，1,3一作用也不足以阻挡这个试剂按（1）接近羰基碳而形成稳定的e一醇。
2. 还原剂体积大小对加成方向的影响

图24. 还原剂体积大小对环酮加成方向的影响
以上反应LiAlH4的加成取向原因已在1中讨论了，三仲丁基硼锂，因体积较LiAlH4大的多，1,3一作用使得它只能从空间障碍较小的一边进攻。

图25. 还原剂体积大小对环酮加成方向的影响
不难看出，还原剂的体积越小，加成方向取决于产物的稳定性，还原剂的体积越大，加成方向取决于进攻位置的空间位阻。
7、狄尔斯—阿尔德反应的立体化学
共轭双烯与含有双键或叁键的化合物作用，生成六元环状化合物的反应称为双烯合成反应，又称为狄尔斯—阿尔德反应。
7.1 D-A反应立体专一性的顺式加成[4]
从烯烃双烯体来看,极少数例外,通常是顺式加成反应,即在亲双烯体体中处于順式的原子团,在形成六元环仍为顺式——立体专一性。如：

图26. D-A反应立体专一性的顺式加成
只有顺式构象的二烯体才能与亲双烯体发生D-A反应，若二烯体为反向构想时反应不能发生。
7.2 内型产物和外型产物的生成[7]
当不对称的双稀体和不对称的亲双烯体发生反应时，则得到两种产物的混合物。当双稀体为环状化合物时与有取代基的亲双烯体反应，一般生成内型产物和外型产物。即：

图27. 内型产物和外型产物的生成

当R为不饱和基团，如—C=O，—CO2H，—CO2R，—CN，—NO2等时，反应产物以内型为主，有时内型产物甚至为唯一产物。
8、小结
立体化学部分是一个难点,我们化解的办法是大的化小,复杂的拆解成简单的。首先要对学过的立体化学知识进行梳理，弄清楚一些基本的概念。其次在遇到一个立体化学问题时要联想该反应牵涉到反应物的种类、反应类型、以及经过的反应历程等,只有全面考虑,才能写出正确的反应产物。这是本人自己学习立体化学的一点经验，希望能与大家共勉对大家的学习用所帮助。
参考文献
[1] 刘伯渠, 苟如虎, 王亚玲.关于烯烃加成反应立体化学的探讨[J],商丘师范学院学报,2012,28(12):130-133.
[2] 曽昭琼.有机化学（上册）[M],第四版,北京:高等教育出版社,2004.
[3] 曽昭琼.有机化学（下册）[M],第四版,北京:高等教育出版社,2004.
[4] 黄培强.有机合成[M], 北京:高等教育出版社,2004.
[5] 吕正荣,殷元琪,金道森.烯烃的催化环氧化反应[J],化学进展,1990,1.
[6] 邓和秋.关于羰基加成反应的立体化学的教学[J],娄底师专学报,1994,4.
[7] 马军营,候延民. 论狄尔斯—阿尔德反应[J],平顶山师专学报,2005,13(2)：67-69.

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